单元一 原子吸收光谱法基本原理与定量分析的方法

积分吸收
积分吸收：在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线下面所 包围的整个面积 ：
e2
K d mc N0 f
式中e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积原子蒸气 中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为振子强度 。
峰值吸收
峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收 的大小以峰值吸收系数K0表示。由于在目前的技术条件下无法测量 积分吸收，可以用峰值吸收代替积分吸收。
定量方法
• 原子吸收根据测定元素选择使用相应的 锐线光源。
• 定量方法主要有：
• 1. 比例法：C1/C2=A1/A2 A • 2. 标准曲线法
C
工作曲线法定量原理
根据光吸收定律 A=KbC=K′C 式中：A－原子吸收吸光度； K－常数； b－光程长度； C－试液中待测元素浓度。
吸光度A与试液浓度C呈直线关系，通过测量试液的吸光度求得待 测元素的浓度。
吸收线轮廓
谱线变宽1
自然变宽⊿υ：谱线本身固有的宽度称为自然宽度 ，与激发态原子的 平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄 ，一般约10-5nm 。
多普勒变宽⊿υD：多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引 起的,所以又称热变宽 。
D 0.7161060 •
T Ar
太阳光谱的暗线
早在1802年，伍朗斯 顿（W.H.Wollaston）在 研究太阳连续光谱时， 就发现了太阳连续光谱 中出现的暗线。
原子吸收的发现
1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和 碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时， 会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实， 断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱 中的钠辐射吸收的结果。
（氖或氩）
空心阴极灯的工作原理
两极间加电压
气体辉光放电
原子激发
自由原子溅射
发射特征谱线
气体电离 阳离子撞击阴极
灯电流设置
HCL操作参数：灯电流。 为了获得稳定高强度的窄线光谱， 空心阴极灯通常采用脉冲供电方式， 灯电流的大小是脉冲信号的平均值。
灯电流的设置一般在1～20mA。不同的元素灯根据需要 选用合适的灯电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流 过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至 引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。
教学目标
知识目标：原子吸收光谱法的基本原理 ，工作曲线法， 标准加入法定量原理。
技能目标：原子吸收法特点；分析流程。工作曲线法测 定，标准加入法
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课后体会
问题引入
天文学研究中经常需要测定各种恒星、行星 的组成、结构，然而，这些星球距离我们非 常遥远并且恒星表面具有极高的温度使我们 无法接近，不可能直接取样进行测定，天文 学家是如何知道天体组成的呢？
• AsH3气体受热分解，放出砷原子。
（2）冷原子吸收
• 测定汞 汞离子用SnCl2还原为金属汞，然后用空气将汞蒸
气带入气体吸收管进行测定。
分光系统工作原理
光源发出的光经入射狭缝-凹 面镜反射到达光栅
光栅分光后由凹面镜聚焦于 出射狭缝
转动光栅选择所需的吸收线
要求分辨率 0.3 nm，能分辨Mn 279.5 nmMn 279.8 nm两 条谱线 光谱通带：单色器出射狭缝所包括的波长范围。
发射线
吸收线
I

0

与UV－Vis的比较
相同点 ➢ 均属于吸收光谱分析； ➢ 均服从光吸收定律。
不同点 ➢ 原子吸收光谱分析的吸收物质是基态原子蒸气； ➢ 紫外-可见分光光度分析的吸光物质是溶液中的分子或离子。 ➢ 原子吸收光谱是线状光谱； ➢ 紫外-可见吸收光谱是带状光谱。
仪器结构
操作参数：光电倍增管负高压。增大负高压信号放大倍数增大，但 稳定性降低。
原子吸收分光光度计类型
单道单光束原子吸收分光光度计 单道双光束原子吸收分光光度计
这类仪器简单，操作方便，体积 小，价格低，能满足一般原子吸收 分析的要求。其缺点是不能消除光 源波动造成的影响，基线漂移。
光源的漂移通过参比光束的作用 而得到补偿，能获得一个稳定的输 出信号。但是火焰扰动和背景吸收 影响无法消除。
在一定条件下峰值吸光度与基态原子浓度N0成正比，A∝ N0，而 N0 ∝试样中待测元素的浓度C，因此：
A=KC
A：原子吸收吸光度；C：试液中元素的浓度； 这是原子吸收光谱分析的基本关系式。由于在原子吸收测量温度 下基态原子数近似等于原子总数，原子吸收光谱法灵敏度高。
峰值吸收测量条件
实现峰值吸收测量的条件：光源发射线的半宽度 应小于吸收线的半 宽度，且通过原子蒸气的发射线 的中心频率恰好与吸收线的中心频 率ν0相重合。因此在选择光源时不能采用钨灯、氘灯等连续光源， 而应采用空心阴极灯，无极放电灯等线光源。
火焰原子化法特点
火焰原子化法的操作简便，重现性好，有效光 程大，对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广 泛。但火焰原子化法原子化效率低，灵敏度不够 高，而且一般不能直接分析固体样品。
电热原子化法
电热原子化器又称石墨炉原子化器。 电热原子化法特点：温度高，灵敏度高、样品用 量少、能够直接测定固体样品。
原子化系统
作用：将试样中待测元素变成气态的基态原子。 种类：火焰原子化器；
无火焰原子化器。
无火焰（电热）原子化器
火焰原子化器
燃烧器 预混合室
雾化器
火焰原子化器工作原理
通入助燃气\燃气
预混合室混合后点燃
试样经雾化后进入火焰产 生原子蒸气
常用火焰
火焰的重要特性：1、温度 2、氧化还原性 空气-乙炔火焰：温度2300℃ ，适合大部分 元素测定，最常用。 N2O- 乙 炔 火 焰 : 温 度 高 ， 可 达 3000℃ 。 具 有 还原性，适合易生成难熔氧化物元素的测定。 氢气－空气火焰：温度低，背景小，适合分 析线在200nm以下元素（如As、Se）的测定 。
空心阴极灯使用
空心阴极灯使用前应预热20min～30min以上； 灯在点燃后可从灯的阴极辉光的颜色判断灯的工作是否正常；（充氖气， 橙红色；充氩气，淡紫色；汞灯是蓝色。灯内有杂质气体时，负辉光颜色变 淡，如充氖气的灯颜色可变为粉红，发蓝或发白，此时应对灯进行处理。） 元素灯长期不用，应定期（每月或每隔二、三个月）点燃处理，即在工作 电流下点燃1h。若灯内有杂质气体，辉光不正常，可进行反接处理。 使用元素灯时，应轻拿轻放。低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。 为了使空心阴极灯发射强度稳定，要保持空心阴极灯石英窗口洁净，点亮 后要盖好灯室盖。
– 缺点: – (1) 一次测定一个元素 – (2) 样品成分复杂时干扰严重 – (3) 对某些高温元素, 如稀土元素, 钨, 硼, 铀
等灵敏度较低
基本原理
当有辐射通过自由原子（如镁、铜原子）蒸气，且入射辐射的频率等 于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就 要从辐射场中吸收能量，产生吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时 伴随着原子吸收光谱的产生。（如镁原子吸收285.2nm279.6nm，铜 原子吸收324.8nm327.4nm的光）
《工业分析技术》PPT
情景五 有机化工产品分析 项目一 工业冰乙酸的分析 任务三 工业冰乙酸中铁含量的测定 单元一 原子吸收光谱法基本原理与定量分析的方法
开封大学化学工程学院
单元名称 授课班级
5-1-3-1原子吸收光谱法基本原理与定量分析的方法
授课时间
2
教学重点、难 重点：原子吸收光谱分析原理，光吸收定律，工作曲线 点解决方案 法原理 难点：影响原子吸收谱线轮廓的主要因素，工作曲线法 定量，标准加入法。 解决方案：问题引入，教师讲解，学生讨论， 教师指导 ，总结提高，拓展引申
E h h c 共振吸收
激发态 共振发射 基态
几个基本概念
共振吸收线:当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态时 所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。
共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率 的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。
6mm
4mm
30 mm 石墨管
电热原子化
– 电热原子化解决了火焰法试样利用率不高的问题， 因而灵敏度高，但变异系数较大。
– 通常使用大电流通过石墨炉达到原子化的目的
– 石墨炉原子化器的操作有四步：
– （1）干燥 蒸发溶剂
< 110℃
– （2）灰化 除去有机物
200~500℃
– （3）原子化 测定
2000~3000 ℃
工作曲线法定量原理
工作曲线的绘制与样品浓度的测 量：配制一组含有不同浓度被测元 素的标准溶液，按浓度由低到高的 顺序测定吸光度值。绘制吸光度对 浓度的校准曲线。在与标准系列测 定完全相同的条件下测定试样的吸 光度，从校准曲线上用内插法求出 被测元素的含量。
0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100
– （4）净化 消除记忆效应 比上温度高10%
其它原子化方法
• （1）氢化物原子化装置
• 测定As, Sb, Bi, Sn, Ge, Se, Pb, Te, ……
• 如测定砷：用KI及SnCl2还原砷为三价砷，再在酸性环境中用 金属锌还原或用NaBH4还原为极易挥发的AsH3：
• AsCl3 + 4NaBH4 + HCl + 8 H2O = AsH3 + 4NaCl + 4HBO2 + 13H2
检测系统 分光系统
光源
原子化系统
光源
作用：产生原子吸收所需要的特征辐射。 要求：锐线光源；光强大；稳定；背景小；寿命长；价格 便宜。 种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯、激光光源灯。
空心阴极灯
无极放电灯
空心阴极灯结构
外观：灯脚、玻璃管、石英透光 窗； 阴极：待测元素金属或合金； 阳极：钨棒上镶钛丝或钽片； 管内充有几百帕低压惰性气体
在分析化学中的应用
1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光 谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。之后经过几代 人的不懈努力，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进 技术，特别是近年来微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步， 尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。
分析线：用于原子吸收分析的特征波长的辐射称为分析线，由于共 振线的分析灵敏度高，光强大常作分析线使用。
原子吸收谱线轮廓
原子吸收谱线并不是严格几何意义上的线，而是具有着一定波 长范围的谱线，其形状见下图，谱线的形状称为谱线轮廓。
υ0：中心频率；
K0:峰值吸收系数； △υ:吸收曲线半宽度，
约为10-3～10-2nm
式中υ0为中心频率；T为热力学温度； Ar为相对原子质量。
多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原
子量减小，多普勒宽度增加。多普勒变宽可达10-3 nm。
谱线变宽2
压力变宽：压力变宽是由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰 撞而引起谱线的变宽，又称为碰撞变宽，压力变宽约10-3 nm。 ➢ 劳伦兹变宽：被测元素的原子与其他粒子碰撞而引起的谱线变宽。 随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大,中心频率发生位 移,谱线轮廓不对称。 ➢ 赫鲁兹马克变宽：又称共振变宽，它是由同种原子之间发生碰撞而 引起的谱线变宽。
光谱通带＝狭缝（mm）X 线色散率倒数（nm/mm）
检测系统
作用：将光吸收信号转变为电信号并放大读出。 组成：检测系统由光电元件，放大器和显示装置等。 主要部件：光电倍增管。
光电倍增管的工作原理
光由出射狭缝照射到光 敏阴极K上
经打拿极逐级放大最后 照射到阳极
将光电流转换为电压输 出 （动画m2-2-12.swf）
利用前面的介绍，请讨论原子吸收现象如何应用到分析化学领域 。
原子吸收法概述
依据原子蒸气对特征谱线的吸收 进行定量分析。
测定对象：金属元素及少数非金 属元素。
• 特点
– (1) 灵敏 – (2) 准确, 精密 – (3) 选择性好 – (4) 简便 – (5) 设备费用相对低, 易普及 – (6) 应用广