物理化学教案(3000字)

物理化学教案
新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥
第十一章化学动力学基础(一)
11.1 化学动力学的任务和目的
一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。

动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。

如：298k时
?
?gh2 ＋ 1/2o2 = h2o(l) rm = -237.2 kj/mol ka = 3.79?1041 ?
naoh ＋ hcl = nacl ＋ h2o ?rgm = -79.9 kj/mol ka =
1.01?1014
?
?
化学平衡和反应速率相关联，但限于人们的认识水平，目前还没有统一的定量方法将其联系起来，还须分别进行研究。

二、化学动力学的任务和目的
1． 1．研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 2．揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程
可帮助了解有关物质结构的知识；
3． 3．目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产
品。

三、化学动力学的发展简史
第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）
主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。

但由于测试手段低，只能研究总包反应
过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）
主要成就：链反应（燃烧反应、有机物分解、烯烃的聚合）；反应历程中有自由基存在；总包反应由许多基元反应组成。

链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实现了从宏观向微观的过渡。

第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）主要成就：碰撞理论，过渡态理论
分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反应动力学）
我国物理化学家李远哲（美籍华人）由于在交叉分子束方法的研究上作出杰出的贡献，与美国科学家赫希巴赫同时获得1986年诺贝尔化学奖。

11.2 化学反应速率表示法
一、反应速率（描述化学反应进展情况） ?r ? ?pd?dt r?
??
?
nr(t)?nr(0)
??
?
np(t)?np(0)
?
??
1dnr(t)? dt
1dnp(t)? dt
r?
1dcb
1d?
vdt 定容反应
?bdt 量纲：浓度·时间-1
1d[h]h
dt
1d[b]?b
dt
对于任意反应 ee + ff = gg + hh r?-1d[e]edt
?-1d[f]fdt
?1d[g]g
dt
?
?
（1）对气相反应
???
??r?r(rt)
11dp?r???
?rtdt?? 量纲：压力·时间-1
（2）对多相催化反应
r?
r?
1d?
qdt q为催化剂的量，如m, v, a
1dp
??dt
1d??r??mmdt催化剂的比活性?
1d??r? 单位体积催化剂上的反应速率?v
vdt?
1d??r? 单位面积催化剂上的反应速率 ?a adt?
二、反应速率的测定 c~t
1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂
2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、v、p、
光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。

即：物理量～ci
优点：（1）可进行原位分析（2）连续跟踪
11.3 化学反应的速率方程
速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程。

1d??
?微分式 r?
vdt?
?积分式 c ?f(t)?
速率方程的表示法：
一、基元反应（简单反应） h2 + i2 = 2hi
i2 + m ? 2i + m 2i + m ? i2 + m h2 + 2i ? 2hi
r1?k1[h2][i2]
h2 + cl2 = 2hcl
cl2 + m ? 2cl + m cl + h2 ? hcl + h h + cl2 ? hcl + cl cl + cl + m ? cl2 + m
h2 + br2 = 2hbr
br2 + m ? 2br + m br + h2 ? hbr + h h + br2 ? hbr + br h + hbr ? h2 + br br + br + m ? br2 + m
r3?
k[h2][br2]1?k
r2?k2[h2][cl2]
1
[hbr]
[br2]
1．总包反应（非基元反应）：由若干个基元反应构成。

基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。

2．反应历程（机理）：总包反应中连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。

3．质量作用定律（19世纪中期古德贝格和瓦格提出）：化学反应速率与反应物的有效质量（即指浓度）成正比。

对于反应 ?a +? b + ?c ? p r?k[a][b][c] 注意：该定律只适用于基元反应！
由反应计量方程式不能直接得到其动力学方程，需设计反应历程获得，如r1、r2、r3。

二、反应的速率方程
1．反应分子数和反应级数反应级数：n = ? + ? + ?
对于基元反应，反应级数为整数；非基元反应，反应级数可为整数、分数或零、负数。

反应分子数：基元反应中引起反应所需的最少分子数目，如：单、双、三分子反应。

一般小于或等于3 。

说明：（1）反应级数与计量系数无关
（2）对于基元反应：反应分子数＝反应级数
对于非基元反应：无反应分子数的概念；反应级数根据实验确定，有时不确定。

r3?
k[h2][br2]1?k
12
???
[hbr]
[br2] 如：
2．速率常数k
（1）与浓度无关的量，它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，不同反应有不同的速率常数。

1-n-1
（2）量纲：浓度 ? 时间
（3）影响因素：温度、反应介质、催化剂、反应器的形状、性质等。

准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。

例如：（1）r = k[a][b] [a] >> [b]
?[br]??k[hbr], r?k[h][br] 1.5级?2322?1
?1?[br]??k[hbr], r?k[h][br][hbr] 0.5级2322?
r = k’[b] (k’=k[a]) 准一级反应（2）r = k[h+][a] h+为催化剂
r = k’[a] (k’=k[h+]) 准一级反应
11.4 具有简单级数的反应一、一级反应
1
a ??? p
t?0 a 0 t?t a-x x
1．动力学方程 r = k1[a] 微分式 r??
d[a]dt
?d[p]dt
?k1[a]
dx
dt
?k1(a?x)
a
?k1t
不定积分： ln(a-x)?-k1t?常数当x ? a时，t ? ?，反应不能进行到底。

2．k1量纲：时间-1
t?
2
定积分： ln
a-x
1k1
k1
23．半衰期：与初始浓度a无关
4．一级反应的特征
-1
（1）以ln(a-x)对t作图为一直线，斜率为-k1 （2）k1量纲：时间
ln
aa?a
?
ln2
（3）对于一给定反应，5．说明：
t2
是一个常数，与初始浓度a无关
11?y
ln
?k1t
（1）若以y表示反应物分解的百分数，则（2）低压气相反应 dp =rt dc
r??
dcadt
??
1rt
?dpadt
?k1ca?k1
pa
dpadt
rt
? ?
?k1pa
一级反应的
kp=kc
对于n级反应，
（3）常见的一级反应：放射性元素的蜕变、热分解反应、重排反应、水解反应等。

引伸的特点：
（1）所有分数衰期都是与起始物浓度a无关的常数（2）
t:t3:t7?1:2:3
kp?kc?rt
?1?n
x
（3）a
?exp(?k1t)
反应时间间隔t相同，x/a有定值
一级反应（例题）
1. 假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对生态是瞬时最危险的？（ c ）（a）4.5×109 year（b）65 year（c）1 min（d）12 day
2. 某一同位素的半衰期为12h，则48h后，它的浓度为起始浓度的：（ a ）（a）1/16（b）1/8（c）1/4（d）1/2
3. 反应2n2o5 ?? 4no2 + o2的速率常数的单位是s-1。

对该反应的下述判断哪个对？
（ c ）
（a）单分子反应（b）双分子反应（c）复杂反应（d）不能确定
二、二级反应
2
a ?
b ? ?? p
k
t?0 a b 0
- x b - x x 1． t?t a
r = k2cacb k2量纲：浓度-1 ? 时间-1
dxdt
?k2(a?x)(b?x)
（1） a = b 则
1?
不定积分: ?k2t?c ?dxa-x?
?kdt ?22
xy(a?x)?定积分： ?k2t ?k2at
?a(a-x)1-y? x?a时，
t??，反应不能进行到底
t?
1k2a
半衰期：
（2） a?b 则
1a-x?
不定积分： ln?k2t?c?dxa-bb-x?
?k2dt?
1b(a-x)(a-x)(b-x)?定积分： k?ln2 ?t(a-b)a(b-x) ?
半衰期对a与b而言不一致。

2a ??? p
k
t?0 a 0
dx
2．t?t a-2x x dt
二级反应的特征：
1
1
lna?x
?k2(a-2x)
x
a(a-2x)
?k2t
b?x对t作图应得一直线，其斜率为k2 （1）若以a?b或a?b
（2）k2量纲：浓度-1 ? 时间-1
（3）半衰期与初始浓度a成反比
常见的二级反应：加成、取代、消去及分解反应引伸的特点： 4对于a=b的反应：2
二级反应（例题）
1. 某二级反应，反应物消耗1/3需时间10min，若再消耗1/3还需时
间为：（ c ）（a）10min（b）20min（c）30min（d）40min
t:t:t7?1:3:7
三、三级反应
目前已知5个与no有关的三级反应，类型有：a?b?c?p r?k3[a][b][c]2a?b?p r?k3[a][b]3a?p r?k3[a]
2
k
a ?
b ?
c ??? p
3
3
t?0 a b c 0
t?t a-x b-x c-x xdx3
?k3(a-x)(b-x)(c-x)?k3(a-x) (a?b?c)dt
1?
不定积分： ?k3t?c2?2（a-x)??
11?1?定积分： 1???-?kt 322??2?2（a-x)a(a?x)与t成线性关系 ???
t1?
3
2k3a k量纲：浓度-2 ? 时间-1
3
2
半衰期：
2
48引伸的特点： 2
四、零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

a ??? p
t:t:t7?1:5:21
k
t?0 a 0 t?t a-x x
t?
a
r?
dxdt
?k0
x = k0t x与t呈线性关系
半衰期：2k0 半衰期与反应物起始浓度成正比
-1
k0的量纲：浓度?时间
五、n级反应（n ? 1）
n
a ??? p
k
t?0 a 0t?t a-x x
r?
dxdt
?kn(a-x)
n
?11?
-?knt?n-1n-1?
n-1 ?(a-x)a?
n-1
2-111
t1??n-1?a?n-1
2k(n-1)aa n级反应的特点： 1 1
1-n
1. kn的量纲：浓度
? 时间-1 2. (a?x)
6
n?1
与t呈线性关系 3. 半衰期：
当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。

但n≠1，因一
级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立
2
t?a?
1a
n-1
六、反应级数的测定 r?k[a][b][c] 1．积分法（尝试法）
当实验测得了一系列ca ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：（1）将各组 ca,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。

若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。

若求得k不为常数，则需再进行假设。

2
（2）分别用下列方式作图：c ~ t 零级 lnc ~ t 一级 1/c ~ t 二级 1/c ~ t 三级
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数积分法适用于具有简单级
数的反应。

2．微分法
dta ? p
ln r = ln k + nlnca lnr ~ lnca作图，求斜率n r??
dca
?kca
n
???
n?
lnr1?lnr2lnca,1?lnca,2
n?
lnr0,1?lnr0,2lnc0,1?lnc0,2
a
a
（c不一定是起始浓度）或
度，可避免产物干扰） 3．半衰期法 t1?a?
2
（c0为起始浓
1a
n-1
作图： lnt
?lna-(n-1)lna lnt 2
1
~lna作图，斜率为（
1-n)
计算：
t1
t1?a?????a?
n?1?
1
-lnt
1lna-lna
也可用t3/4、t7/8等计算
4．孤立法（改变物质数量比例法）
r?k[a][b][c] 若[a] = [b] [c] = 2[c], r = 4r , 则 ? = 2 2121
?
?
?
11.5 几种典型的复杂反应
k1
k2
a ?
b ? c
k-1
k-2
k1
①若k2、k-2 << k1、k-1，则
a ? b
k-1k-1
对峙反应
k2k2
②若k-1>>k1, k2>>k-2 , 则a ??? b ??? c平行反应
?? b ??? c连续反应③若k1 >> k-1, k2>>k-2, 则a ?
k1
k2
k1
④若k1、k-1、k2、k-2均不可忽略，则
a ?
b ? c
k-1
k-2
连续对峙反应
7
一、对峙反应 1．类型： k?
k正k逆
2. 特点：（1）r = r正– r逆（2）反应平衡时，r正＝ r逆（3） k1
a ? b
k-1
t?0 a 0 t?t a - x x
x e xe3．1－1级对峙反应 t?te a -r? dxdt
?k1(a-x)-k-1xr?
dxdt
?(k1?k-1)t
ln
k1ak1a-（k1-k-1)x
平衡时，
?k1(a-xe)-k-1xe?0 k-1?
a-xexexe
k1
则
k?
k1
?
xe
xe-xk-1a-xe 代入上式得 a
4．动力学特征 t?? 时，[b] = xe < [a]0 [a] = a – xe > 0 5．实例：分子重排和异构化反应等
二、平行反应
1
a??2?b???c
ln
xe
?k1t
kk
t?o 0 a 0
一级：t?t y a-x-y x
1．特点
[c]
（1）r = r1 + r2 （2）在反应的任何时刻[a]此特点
反应速率取决于最慢的一步 2．速率方程（1）一级
r1?
dxdt
?k1(a?x?y)
dxdt?dydt
?
xy
?
k1
k2若各平行反应的级数不同，则无
r2?
dydt
?k2(a?x?y)
r?r1?r2?
d(x?y)dt
?(k1?k2)(a?x?y)
d(x?y)
?(k1?k2)(a?x?y)
(a?x?y)
?(k1?k2)dt
lnxytaa?x?y?k1 ?(k1?k2)t
x?
k1a
2
k1?k2k2
ln2?
k1?k2 类似于简单一级反应 ?1?e
?(k1?k2)t
?
y?
k2ak1?k2
?1?e
?(k1?k2)t
?
8
（2）二级
2
c??1? a ? b ???d
kk
t?0 0 a b 0t?t x a-x-y b-x-y y
dxdy
r?r1?r2???(k1?k2)(a-x-y)(b-x-y)
dtdt
d(x?y)
?(k1?k2)t
(a-x-y)(b-x-y)
x?y
a?b时 ?(k1?k2)t
a（a-x-y)
a?b时
1a-b
ln
b(a-x-y)a(b-x-y)k1
?(k1?k2)t
类似于简单二级反应
讨论：当温度一定时，k2为一定值，若多获得某一产品，可通过哪些手段？
k1
（1）选择适当催化剂（2）改变温度来改变k2比值。