3-α-呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定

3-α-呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定(陕西师范大学化学化工学院，西安710127)摘要：以α-呋喃甲醛和乙酸酐为原料，用无水碳酸钾作催化剂，发生Perkin 反应制得粗产品 , 再经纯化得到 3-α-呋喃基丙烯酸纯品，干燥并计算产率；用中和滴定法测定产品 3-α-呋喃基丙烯酸的纯度。

关键词：α-呋喃甲醛缩合反应 3-α-呋喃基丙烯酸 Perkin 反应Synthesis and Determination of content of 3- alpha –furyl- acrylic acid (School of Chemistry & Chemistry Engineering, Shan Xi Normal University, Xi'an 710127, P. R. China)Abstract: With furfural and acetic anhydride, using anhydrous potassium carbonate as catalyst, Perkinreaction to prepare crude product, and then purified 3- alpha furan acrylic pure, dry yield was calculated;the determination of the purity of product 3- alpha furan acrylic by neutralization titration method.Key Words:Alpha – formaldehyde ；condensation reaction；Perkin reaction引言α-呋喃丙烯酸和其酯化产物——呋喃丙烯酸酯类是在食用和日化产品中有广泛用途的呋喃杂环类合成香料，香气特征强，阈值低，用量少，增香效果明显。

以焦糖甜香和水果香气为其香气特征。

呋喃类香料可以作为多种食用类香精的调香原料，广泛用于糖果、软饮料、冰制食品、烘烤食品中，是国内香精香料及日化产业亟待研究开发的重要品种。

合成抗血吸虫病口服药，我国创制的口服抗血吸虫药——呋喃苯胺，对于治疗血吸虫病有较好效果。

合成其他化工原料呋喃丙烯酸还可用于合成庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类等重要化工原料。

呋喃丙烯酸的合成工艺主要有以下几种：乙醛缩合法：由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛，后者在CuO—Ag2O催化下经氧化、酸析而得呋喃丙烯酸：该工艺存在的缺点是乙醛沸点低，缩合反应损耗大、产率低(不超过70%)；第二步氧化反应条件不易控制，剐产物多，产率亦低，两步合起来产率不超过40%，因而在经济上效益极差。

丙酮缩合法：在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到的亚糠基丙酮，后者再用漂白粉为氧化剂氧化得呋喃丙烯酸：该工艺副产物多，产率只有60%。

醋酸缩合法：由糠醛和醋酐在醋酸纳（钾）催化下缩合而得，该工艺要求长时间（7h）高温回流，反应中糠醛损失极大，且产物分析纯化手续较多，而且产率亦仅为50%－60%，不够经济。

醋酸缩合法的改进：以价廉易得、无毒、不易分解且催化能力良好的聚乙二醇为相转移催化剂，以价格低、来源广的无水碳酸钾取代价格昂贵的醋酸钾为碳负离子引发剂，对α-呋喃丙烯酸的Perkin 合成工艺进行了改进。

最佳反应条件为糠醛∶乙酐∶碳酸钾= 1:2.5:1 (摩尔比) , PEG 用量0.025 mol(相对于糠醛)，反应时间5 h，反应温度150 ℃，α- 呋喃丙烯酸的产率为85.4%。

实验部分1实验原理芳香醛和具有α-氢原子的脂肪酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成ɑ,ß-不饱和芳香酸，这个反应叫做Perkin反应。

催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐（钠或钾盐），有时也可以用碳酸钾或叔胺代替。

α-呋喃甲醛和醋酸酐在无水醋酸钾的催化下作用共热发生Perkin反应，可得到3-α-呋喃基丙烯酸。

+O CHOOCH CHCOOHH+K2CO3(CH3CO)2O2 仪器与试剂仪器：圆底烧瓶，空气冷凝管，电热套，酸碱滴定管，分析天平，布氏漏斗，铁架台，烧杯（400、150、250mL）锥心瓶，量筒，玻璃棒，滤纸试剂：呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇3 实验步骤3.1 3-α-呋喃基丙烯酸的制备在100mL圆底烧瓶中，依次加入5mL新蒸过的呋喃甲醛[1]、14mL乙酸酐和6g无水碳酸钾，装上空气冷凝管，用电热套加热回流1.5小时。

小功率加热0.5h，调大功率继续加热回流1h[2]，并不时摇动，防止严重焦化。

搅拌下趁热将反应物倒入盛有80mL蒸馏水的烧杯中[3]，用固体碳酸钠中和3-α-呋喃基丙烯酸至弱碱性，加入活性炭后煮沸5~10分钟，趁热过滤。

滤液在冰水浴中边搅拌边滴加20%盐酸，至pH=3（或刚使果红试纸变兰），使3-α-呋喃基丙烯酸析出完全，抽滤，用少量蒸馏水洗涤2次[4]。

粗产品用适量1：3乙醇水溶液重结晶，抽滤，洗涤，尽量抽干。

将产品移到贴有标签的表面皿上，在红外灯下烘干（大约需要3~5分钟）。

将产品用研钵研细，装入称量瓶中供纯度测定用。

3.2 3-α-呋喃基丙烯酸的产品纯度测定（1）0.1mol·L-1NaOH标准溶液的标定用减量法准确称取0.4~0.6g邻苯二甲酸氢钾基准物质两份分别放入两个250ml锥形瓶中，加入40~50ml水使之溶解（必要时可加热），加入2~3滴酚酞指示剂，用0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。

计算每次标定的NaOH溶液的浓度、平均浓度及相对相差。

（2）产品纯度的测定准确称取产品0.27~0.35g两份，用20~30mL 1:1乙醇水溶液溶解，加入2~3滴酚酞指示剂，用标准NaOH溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。

平行测定两次，计算每次所测样品中3-α-呋喃基丙烯酸的百分含量、平均百分含量及相对相差。

结果讨论1实验结果数据记录与处理表1 NaOH溶液浓度的测标数据实验序号 1 2邻苯二甲酸氢钾质量（g）0.4793 0.4218碱滴定管滴定初始刻度（mL）0.00 0.00碱滴定管滴定终了刻度（mL）24.85 21.30NaOH溶液的体积（mL）24.85 21.30NaOH溶液浓度（mol·L-1）0.09445 0.09697NaOH溶液浓度平均值（mol·L-0.095711）相对偏差（%） 1.86%表2 3-α-呋喃基丙烯酸含量的测定数据实验序号 1 2样品质量（g）0.2986 0.2950 碱滴定管滴定初始刻度（mL）0.00 0.00碱滴定管滴定终了刻度（mL）22.10 21.85NaOH溶液的体积（mL）22.10 21.85样品的量百分含量（%）97.89% 97.97% 样品的量百分含量平均值（%）97.93%相对偏差（%）0.049%试分析实验中误差产生的原因。

4．计算3-α-呋喃基丙烯酸的产率。

m=2.9716g产率=(2.9716/8.34)*100%=35.7%2实验讨论文献表明，Perkin 反应，3-α-呋喃基丙烯酸的产率能达到60%左右[8]。

因此，本次实验产率还是较低。

分析其原因主要有：（1）实验开始前使用不准确的天平称取无水碳酸钾，显示称取 6.0g，但实际值比 6.0 要大得多，导致反应体系固体多，反应不充分；（2）加热回流阶段由于没有摇动，导致反应体系因高温而发焦；（3）在使用浓HCl 使3-α-呋喃基丙烯酸析出时，所滴加的浓HCl 不足，溶液中仍然有一部分3-α-呋喃基丙烯酸没有析出。

3注意事项［1］甲醛存放过久会被氧化聚合成棕黑色，甚至黑色，因此使用前需蒸馏提纯，收集155~162℃的馏分。

但最好在减压下以氮气鼓泡蒸馏，收集54~55℃/17mmHg的馏分。

若现有的呋喃甲醛呈淡红色透明液，可以不经处理，直接使用。

［2］反应开始时应控制加热速度（由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现）。

［3］为使转移完全，尽量减少不必要的损失，提高产率，可用20~30mL饱和碳酸钠洗涤反应容器3次。

［4］溶剂用量要少，不要使滤液体积太大而使后处理麻烦。

[5]在减压过滤较强酸性溶液时，为防止滤纸受吸而破裂，最好使用两层滤纸。

[6]为使样品分析结果准确，注意过滤时防止把滤纸毛带入；把样品在红外灯下干燥好后，马上置干燥器中冷却至室温再称量。

参考文献［1］北京大学化学系有机化学教研室．有机化学实验[M]．北京：北京大学出版社，1990．［2］谷珉珉，贾韵仪，姚子鹏编著．有机化学实验[M]．上海：复旦大学出版社，1991．［3］陈战国陕西师范大学综合实验手册2015[4].章思规.实用精细有机化学品技术手册（下）[M].北京：化学工业出版社，1996:1400[5].John R.Johson. Furylacry acid. Org.Synthesis 1940,20(2):55～61[6].姚立红，苏长安，齐立权等.3-α-呋喃基丙烯酸酯类香料的合成及性能研究[J].精细化工，1998,15（3）：14～17[7].罗志臣. KF/K2CO3 / γ-Al2O3 催化合成α-呋喃丙烯酸[J].精细石油化工.2010,5(3):42[8].张恒峰.利用KF/γ-A l2 O3 催化帕金( Pe rkin)反应合成α-呋喃丙烯酸[D].中南大学.2003,6[9].于辉，白卫东等. 新型抗菌剂—α-呋喃丙烯酸的合成及其抗菌活性[J].西南师范大学学报.2009,6(6):158～159。