烷烃

和
叔丁基是含甲基最多的烷基，因此根据题意的结构式为
，其紧缩式为
习题(2)
13、某烷烃分子量为114，在光照下与氯气反应，仅能生成一种一氯化产物，试推出其结构式。

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解烷烃的通式为，
所以12n + 2n +2＝114
14n＝112 n＝8。

该烷烃的分子式为。

由于只能生成一种一氯化产物，说明该烷烃中的十八个氢原子是等性的，所以其结构为
14、以甲烷的溴化为例，讨论反应
中过渡态和的状态。

并画出相应的能级图。

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解:
中碳原子为杂化状态，呈平面构型，孤电子在垂直于碳原子所在平面的轨道上。

能级图为
15、比较下列自由基的稳定性：
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解其稳定性次序为：
烷基自由基的稳定性有如下规律：
16、以起一卤化反应为例，在同一坐标图上表示出伯、仲、季、叔氢原子被卤化时生成过渡态和相应自由基的能线图，并简要说明不同氢原子在卤化时的相对活性。

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解根据Hammond假定，在这一步反应中，生成相应自由基前的过渡态更接近于自由基。

叔碳自由基最稳定，相应的能量最低，伯碳自由基最不稳定，相应的能量最高。

仲碳自由基居中。

因此生成叔碳自由基前的相应过渡态的能量最低，生成伯碳自由基前的相应过渡态的
能量最高，而仲碳居中，其相应的活化能的大小为> >。

由此可知其卤化时的氢的活性为：叔氢>仲氢>伯氢。

17、将2-甲基丁烷进行一氯化反应，已知其四种一氯化产物和相应的百分含量如下：
推算伯、仲、叔氢原子被氯取代的活性比。

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解：
18、利用上题中得到的烷烃中伯、仲、叔氢在氯化时的活性比，求
氯化时得到的各一氯化产物的相对含量比。

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解不同一氯化产物的相对含量与他们相应的原子数和活性比有关。

伯氢/仲氢＝6/4＝3:2
其活性比为伯氢:仲氢＝1:4
所以1-氯丁烷的相对量为
2-氯丁烷的相对量为
19、如果烷烃溴化时，其相对氢原子溴化的活性比为伯氢:仲氢:叔氢＝1:18:1600。

请计算2-甲基丙烷溴化时各一溴取代物的相对比。

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解伯氢/叔氢＝9:1
所以 2-甲基-1-溴丙烷的相对量为：
2-甲基-2-溴丙烷的相对量为：
20、在实验室欲从（1）异丁烷制备卤代叔丁基，（2）新戊烷制备卤代新戊烷，从前面三题的结果分析，其卤化剂应选择Cl还是Br，并说明原因。

点击这里看结果解（1）应选择Cl，因为溴的选择性比氯高。

（2）可以选择Cl或Br。

因为新戊烷分子中只有一种伯氢原子。

若考虑氯比溴活泼，且价格便宜，因此选择可能更好些。

21、简要说明甲烷氯化比全氘代甲烷（CH4(CD4)）氯化的速度要快约20倍的原因。

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解由于氯化的链增长的第一步为：
相对而言是反应速度慢的一步，在这一步要打断键，而键的键能比键的键能大，因此在氯化时需要的反应活化能要比氯化时的大，反应活化能大，则反应速度就慢，所以甲烷氯化要比全氘代甲烷氯化快。

22、硫酰氯（）可被用作烷烃的氯化剂，当用过氧化物（）作为引发剂时，可产生二氧化硫，试写出在过氧化物引发下，烷烃被硫酰氯氯化的反应机理。

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解过氧化物很容易发生氧－氧键的均裂，产生烷氧基自由基。

所以氯化机理为：
23、当2-甲基丙烷与四氯化碳在叔丁基过氧化物引发剂作用下，于130～140℃反应，可得到2-甲基-2-氯丙烷及三氯甲烷，试提出可能的反应机理。

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解：
24、在50℃时，四乙基铅能引发甲烷与氯气按自由基机理起烷烃的氯化反应，试写出其可能的机理。

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解四烷基铅中的键能很弱，很容易发生均裂，产生相应的自由基。

其反应机理可能为：。