化学吸附案例

注意：
(1)两温度下气体分子是吸附在同 样的吸附位，且吸附键型相同;
(2) Ea与实验条件有关：低温时， ≈1；表观Ea≈真实Ea。
(3) 高温时, ≈0；
表观Ea≠真实Ea。
是T的函数
例:
简单体系氢在碳上的吸附：
H1-H2
H1 H2
C1-C2
C1-C2
活化能(KJ/mol)
180
C-C间距为3.5A0
脱附速度主要取决于指数e(-Ed/RT) T，易脱附；T，不易脱附。
测量超高真空中残余活性气体的简便方法： 抽真空
第八章 化学吸附 Chemical Adsorption
▪ 物理吸附与化学吸附的区别 ▪ 吸-脱附动力学 ▪ 分子在表面上的行为 ▪ 吸附等温线 ▪ 化学吸附机制
§8-1引言
※ 吸附
定义：固体与气体接触，有的气体在固体
表面发生弹性碰撞，弹回气相，有
的发生非弹性碰撞，在固体表面滞
留一段时间才返回气相。吸附就是
吸附热H = G+TS < 0
物理吸附的吸附热与液化热相近， H<0
化学吸附的吸附热与化学反应热相近， 有时，H >0
吸附热可作为判别物理与化学吸附的依据。 3、吸附速度
物理吸附 无需活化能, 吸附过程快
化学吸附 需活化能,吸附过程慢 高温 快 例外 液氮在低温下的化学吸附快；
细孔中的物理吸附，表观速率也很慢。
CO
Biblioteka Baidu
W,Fe,Ni
N2
Ta,W,Cr,Fe
为什么会出现慢过程？
1、气体吸附后会扩散溶解进入金属体相； 2、金属表面不均匀，活化能随覆盖度而； 3、吸附层的重排； 4、表面杂质的脱附； 5、若吸附的是氧，则很可能是氧化作用
氧化物与金属不同
§8-4-2 吸、脱附速度的定量描述
1 设有p,m的气体，有分子运动论知： 分子撞在单位面积上的速度为 p (2mkT)1/2
2 活化了的分子才有可能被吸附， 活化分子数与e(-Ea/RT)成正比;
3 以f()表示有效表面分数; 4 碰撞成功的几率凝聚系数用i表示;
则化学吸附速度Ua为： ip
Ua= (2mkT)1/2 f() e(-Ea/RT)
脱附速度Ud为：
Ud= K f () e(-Ed/RT) 一般情况， , f() , f ()
最简单的情形，假设活化能与成直线： Ea = Ea0+ Ed = Ed0-
又假设吸附是一位的， f() =1-, f ()= ；i、K与无关且0< <1,则：
Ua∝e-/RT Ud∝e/RT 吸附、脱附速率公式可写为：
d/dt =ae-/RT
-d/dt =be/RT
积分得：
=
RT
ln
t+t0 t0
D
与表面的距离
Ed
qp
M
qc
吸附热q= Ed -Ea
两个最低点和两个最高点 可能存在两种不同类型的活化吸附
※ 吸、脱附活化能的关系 活化态
Ea
Ed
起始态
q
吸附态 吸附热q= Ed -Ea
※ 表观吸附活化能的计算： Arrhenius公式：
ln
k2 k1
Ea R
'
1 T2
1 T1
k1,k2—T1, T2温度时的吸附速率常数
化学吸附
不可逆，吸、脱时吸 附物发生了变化。
eg：低压活性碳吸附氧，高温脱附 出CO、CO2。
CO
CO2
9 影响因素
O2
物理吸附: T, p, 表面大小
化学吸附: T, p, 表面大小,表面的微观结构
总之：物理吸附与化学吸附并不能完全 截然分开，有时可能共同存在。
§8-3 活化吸附理论 §8-3-1 吸附等压线 用粉末吸附剂吸附气体的实验：
分子在单位干净表面的吸附速度：
H2
1.4×1015 分子/cm2·s
N2
3.9×1014 分子/cm2·s
O2
3.6×1014 分子/cm2·s
以上数据说明：
即使得到了干净的表面，在10-4pa下， 只需1秒钟就可使表面重新吸附一分子层 的气体。
若降压至10-8pa，则时间可延长。
§8-4-3 程序升温热脱附(TPD) Temperture Preceeding Deabsorbe
石墨最适宜距离2.84A0， 计算值 58kJ/mol, 实验值92 kJ/mol
金刚石最适宜距离2.8A0， 计算值 63kJ/mol, 实验值58 kJ/mol
§8-4 吸附与脱附动力学
§8-4-1 化学吸附速度研究的定性结果
化学吸附的确是活化的 eg:
气体
金属
H2
W,Fe,Ni,pd
O2
多数金属
实验结果
①温度不同时，吸附热的 数量级不同。
②压力不变时，吸附量随 温度的变化有最低点和最 高点。
V/(kg/m2)
P
C
T/K
Langmuir 认为：存在两种不同类型的吸附 Taylor 认为：高温吸附需要活化能
§8-3-2 Lennard-Jones势能图
势
M+A2
M+2A 分子解离能
能 Ea
4 选择性
物理吸附 无
化学吸附 有
5 吸附温度
物理吸附 在吸附物沸点附近
化学吸附 较高温度
6 吸附的压力范围
物理吸附 化学吸附
比压力p/p0 >0.01 较低
7 吸附层 物理吸附 多 化学吸附 单
8 可逆性 物理吸附 可逆 吸脱
例外：多孔固体物理吸附形成一个吸附滞后环。
p0 p/kPa
V/(kg/m2)
=
RT
ln
t0 t+t0
其中t0 =RT/ a , t0 =RT/ b ,皆为常数
以 ~ ln( t+t0)作图得直线
如：氢在2MnO·Cr2O3和ZnO上的吸附
※ 表面污染
假设气体的吸附是非活化的，即Ea=0, i=1
当压力p=10- 4 pa, f()=1时，
p Ua= (2mkT)1/2 f() e(-Ea/RT)
滞留的结果。
分类：
化学吸附 Chemical Adsorption
根据吸附时作用力分 物理吸附
Physical Adsorption
§8-2 物理吸附与化学吸附的区别
1、吸附作用力 物理吸附—Van der waals力(主要是色散力) 化学吸附—化学键 2、吸附热 ∵吸附是自发过程， ∴G < 0 ∵吸附分子由三维空间变为二维，∴S < 0
100
时,活化能最小为
30 kJ/mol
20 1.5
3.5 3.5 4.5
碳原子间距离(A0)
原因：
(1) C-C间距大， H2吸附前解离， 故活化能大；
(2) C-C间距小, H1和C2, H2和C1 间 有斥力，活化能变大。
金刚石和石墨：
吸附不可能发生在相邻的碳原子上， 而在六方型结构对顶角的一对碳原子上。