一、原子结构、分子结构
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考题回顾
1(2006第一题) 2006年3月有人预言,未知 超重元素第 126号元素有可能与氟形成稳定 的化合物。按元素周期系的已知规律,该 元素应位于第 周期,它未填满电子的能 级应是 ,在该能级上有 个电子,而这 个能级总共可填充 个电子。
二、化学键与分子结构
全国初赛要求:路易斯结构式(电子式)。价层电 子对互斥模型对简单分子(包括离子)几何构型的 预测。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何 构型的解释。共价键。键长、键角、键能。 σ 键和π 键。离域π 键。共轭(离域)的一般概念。等电子 体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶 规律。对称性基础(限旋转和旋转轴、反映和镜面、 反演和对称中心)
中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的 价电子与所有配位原子缺少的电子数之和
例如:XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物, 它们都是富电子化合物
XeF2:8 + 1 Х 2 = 10
XeF 4:8 + 1 Х 4 = 12
XeOF2:8 + 2 + 1 Х 2 = 12 XeO 4:8 + 2 Х 4 = 16
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波函数角度分布图 : s轨道:
6
1
波函数角度分布图 : P轨道
p轨道
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波函数角度分布图 : d轨道
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原 子 轨 道 的 形 状
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鲍林近似能级图
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
2p
3p
3d
4d
4f
5f
4p
5p
5d
6d
6p
7p
原子轨道 (波函数) 角度分布图 (剖面图)
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孤对电子对 数
中心原子杂 化类型
几何构型
XeF2 ClF3 XeO3
中心原子的杂化类型和几何构型总结
杂化类
型
sp
分子类
型
AB2
sp2
sp3
AB3
AB2E
AB4
AB3E AB2E2
分子几何
平面三角
正四面 三角锥
直线型
V型
V型
构型
形
体
型
实
CO2
BF3
SO2 XeO4 NCl3 H2O
例
CS2
NPCl2 ONCl CCl4 AsH3 OF2
VO(HOOC-COO)2、VO(acac)2 乙酰丙酮基负离子 AB6型,七原子分子 八面体型: Fe(H2O)62+ 络合物分子的结构:构型、磁性、化学键的强度
Ni(CO)4:外轨,抗磁性 Ni(CN)42-:内轨,抗磁性 Mn(CN)65-:内轨,d2sp3杂化,抗磁性,八面体,共价键 Mn(NH3)62+:外轨, sp3d2杂化,顺磁性,八面体,离子键 AlF63-、 SiF62- 、 PF6- 、SF6、SeF6
1-4 BeCl2是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚 体形式存在。分别画出它们的结构简式,并指出 Be
的杂化轨道类型。
(2011年第1题)1-4 画出Al2(n-C4H9)4H2和Mg[Al(CH3)4]2 的结构简式。
(四)、键角的讨论
不同的杂化类型,键角不同。 (1) 在相同的杂化类型条件下,孤对电子对越多,成 键电子对之间的键角越小。 [练习8]:比较CH4、NH3、H2O的键角大小 CH4、NH3、H2O键角越来越小
8e-:BH4-、CH4、NH4+、SiH4、PH4+ 32e-: SO42-、PO43-、ClO4- 、SiF4 d-pπ键,使之有双键性质
18e-规则:Ni(CO)4、Fe(CO)5、Co2(CO)8 有反馈d-pπ键
AB5型,六原子分子 1、三角双锥: sp3d杂化
PCl5、PF5、Fe(CO)5 2、四方锥型: d2sp2、d4s杂化
(2013第2题)2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为 5,配 体呈四角锥型分布,画出该离子的结构并指出 Bi原子的
杂化轨道类型。
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(2009年第1题)1-2 (1) 分别画出BF3和N(CH3)3的 分子构型,指出中心原子的杂化轨道类型。
(2) 分别画出F3BNቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH3)3 和F4SiN(CH3)3的分 子构型,并指出分子中 Si和B的杂化轨道类型。
CdBr2 HgCl2 BeCl2 CO2
BF3 GaI3 ; SnCl2 O3
SiCl4 ; PCl3 NF3 NH3 ; H2 O OF2 SCl2 PCl5 (g); SF4; ClF3; XeF 2 I3-
SF6; IF5; XeF4
键角大小: NH3>NF3
[练习7]完成下表
成键电子对 数
原子结构理论进一步指出,核外电子是在不同 层上运动,这些层叫做电子层;电子层又分为若干 亚层;亚层还有不同的轨道;而在每个轨道中运动 的电子还有两种不同的自旋。 电子层、亚层、轨道 、自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态。
3
四个量子数
量子 数
物理意义
取值范围
主量子数n
角量子数l
磁量子数m
自旋量子数 ms
描述电子离核远近及 能量高低
描述原子轨道的形状 及能量的高低
描述原子轨道在空间 的伸展方向
描述电子的自旋方向
n=1,2,3, …正整数
l=0,1,2,…小于n的正 整数
m=0,+1,-1, +2, -2 , …±l ms =+1/2,-1/2
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四个量子数和电子运动状态
主量子数 n
取值
1
2
角量子数 l
原子结构和分子结构
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一、原子结构
[大纲解读]
全国初赛大纲要求:核外电子运动状态 : 用 s、p、d等来表示基态构型(包括中性原 子、正离子和负离子)核外电子排布。 电离能、电子亲合能、电负性。
原子核外电子的运动状态
现代原子结构理论认为,电子在原子核外高速运 动,而且没有一定的轨道,所以,电子在核外运动 时就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子 核,因此,通常把核外电子的运动比喻为 电子云。
(三).价层电子对互斥理论( VSEPR理论)-预测结构
和杂化轨道理论 ——解释问题
(1) 基本思想:在共价分子或共价型离子中,中心原子周围的电子 对所占的空间(成键电子对和孤对电子对)尽可能采用使之本身受 到的静电排斥最小的理想的几何构型,即尽可能使中心原子周围的 各电子对的距离达到最大。
(2) 判断分子几何构型的步骤: a.计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目 —确定 中心原子杂化类型 中心原子价层电子对数目等于杂化轨道数目 b.按照理想的几何构型画出分子几何构型图。 c.如果遇到存在几种可能的结构时,要选择最稳定的结构式,即 各电子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言,抓住 90°键角之间 的排斥力,因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的 大小顺序为:孤对电子对-孤对电子对 > 孤对电子对-双键 > 孤对电子对-单键 > 双键-双键 > 双键-单键 > 单键-单键
2014第3题 2013年,科学家通过计算预测了高压下固态 氮的一种新结构: N8分子晶体。其中, N8分子呈首尾不 分的链状结构:按价键理论,氮原子有 4种成键方式; 除端位以外,其他氮原子采用 3种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位 之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2 画出N8分子的构型异构体。
17e-:NO2 sp2杂化,π33,易双聚 18e-:SO2 sp2杂化,π34 19e-:ClO2 sp2杂化,π35 SeO2、NO2-、O3 sp2 H2O、OX2、SX2 sp3
AB3型,四原子分子 1、三角型:
24e-:BF3、NO3-、CO32-、SO3 (g) (NH2)2C=O、COX2、AlX3、
取值
能级 符号
0
1s
0
2s
1
2p
磁量子数
m
原子轨道 取值
符号 总数
自旋磁量子数 ms
取值 符号
0 1s 1 ± 1/2
电子运动 状态数
2
0 2s
± 1/2
0 2pz
± 1/2
4
8
2px
±1
± 1/2
2py
± 1/2
l = 0, 1, 2, ……, (n-1); m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
所需要的电子总数
b.令 nv 共价分子中,每个原子的价电子数总和
c.令 nb 共价分子中所有原子之间共价键数目 ——成键数
nb
no
nv 2
d.令nl 共价分子中存在的孤对电子对数
nl
nv
2nb 2
3.Lewis 结构式的书写
[练习1]:写出NO3- 、BF3、HOCN、N3-、HN3的Lewis 结构 式
为什么不能形成 BeCl4呢?
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AB分子 ,键轴为 z轴。双原子分子,同核、异核
10e:N2、CO、C22-、NO+、C2H2、CN-(都有叁键 ) AB2型,三原子分子 1、直线型:B-A-B,3个对称轴; B-B-A,1个对称轴
16e-:O=C=O sp杂化,2个σ,2个π34
COS、CS2、N2O、N3-、CN22-(氰氨基)、 BeX2 (g)、NO2+ (硝酰基) 、OCN-(氰酸根)、 SCN-、 HgCl2 (g) ICl2-、IBr2-、I3- sp3d杂化 2、V型:
2、三角锥型:
sp2杂化,π46
26e-:SO32-、PCl3、SOCl2、PF3、PH3、NH3 、 AsF3、ClO3- 、 IO3- 、 XeO3 部分有d-pП键
3、T型:28e-:ClF3、BrF3、IF3 sp3d AB4型,五原子分子 1、平面正方型: dsp2杂化
PtCl42-、Ni(CN)42-、Pt(NH3)2Cl2 2、四面体型: sp3杂化
4.Lewis 结构式稳定性的判据 ¾¾ 形式电荷QF
a.在Lewis结构式中, QF应尽可能小,若共价分子中所 有原子的形式电荷均为零,则是最稳定
的Lewis结构式; b.两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 从QF的判断,应保留最稳定和次稳定的几种 Lewis结构式,
它们互称为共振结构
5.Lewis结构式的应用 (1) 可以判断Lewis结构式的稳定性; [练习2]:比较氰酸根离子 OCN-与异氰酸根离子 ONC-的 稳定性。 (2) 共振结构式可以计算多原子共价分子的键级; [练习3] 计算HN3分子N-N键的键级和苯分子 C-C键的键级
2008第4题 (CN)2被称为拟卤素, 它的阴离子CN 作为 配体形成的配合物有重要用途。 4-2 画出CN、(CN)2的路易斯结构式。 4-5 (CN)2在300~500 oC形成具有一维双链结构的聚 合物,画出该聚合物的结构。
(二)、共价键的类型 键、键(定域)、键电子的共享方式
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(2) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下, a.中心原子的电负性越大 ,成键电子对离中心原子
越近,成键电子对之间距离变小,排斥力增大,键角 变大。中心原子电负性减小,键角越来越小。 [练习9]:比较NH3、PH3、AsH3的键角大小 NH3、PH3、AsH3,中心原子电负性减小,键角越来 越小。
b.配位原子的电负性越大,键角越小。 [练习10]:比较NH3和NF3中的的键角大小 。
NH3中的∠HNH大于NF3中的 ∠FNF
(一)、路易斯电子理论(八隅体)
1.基本思想:当 ns、np原子轨道充满电子,会成为 8电子构型,
该电子构型是稳定的,所以在共价分子中,每个原子都希望成为
八电子构型( H原子为2电子构型)。
2.共价分子中成键数和孤电子对数的计算:
计算步骤:
a.令 no 共价分子中每个原子形成八电子构型( H为2电子构型)
(3) 可以判断原子之间键长的长短。键级越大,键能越 大,键长越短
6.特殊情况 (1) 对于奇电子化合物,如 NO2,只能用特殊的方法
表示: (2) 对于缺电子化合物,如 BF3:
(3) 对于富电子化合物,如 POCl3、SF6等
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讨论: 如何确定中心原子的价电子 “富”到什么程 度呢?
电子组 将重键看作一个 “超级电子对”,使问题简单化。如 CO2中C原子上没有孤对电子,直线型分子。
奇电子数:ClO2中Cl的价层电子对数 =7/2=3.5=3,sp2 杂化;NO2中N的价层电子数 =5/2=2.5=3,sp2杂化。
价层电子对数的计算方法:
实际分子形状: A为中心原子,B为配位原子,E为孤 对电子。
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杂化类 sp3d
型
sp3d2
分子类
型
AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2
平面
分子几何 三角 歪四 构型 双锥 面体
T型
直线
正八 面体
四方 锥
四边
形
实 PCl5A TeCl4 ClF3
XeOF4
例 sCl5 SCl4 XeOF2 XeF2 SF6 IF5 XeF4