一、原子结构、分子结构

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杂化类 sp3d
型
sp3d2
分子类
型
AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2
平面
分子几何 三角 歪四 构型 双锥 面体
T型
直线
正八 面体
四方 锥
四边
形
实 PCl5A TeCl4 ClF3
XeOF4
例 sCl5 SCl4 XeOF2 XeF2 SF6 IF5 XeF4
取值
能级 符号
0
1s
0
2s
1
2p
磁量子数
m
原子轨道 取值
符号 总数
自旋磁量子数 ms
取值 符号
0 1s 1 ± 1/2
电子运动 状态数
2
0 2s
± 1/2
0 2pz
± 1/2
4
8
2px
±1
wk.baidu.com
± 1/2
2py
± 1/2
l = 0, 1, 2, ……, (n-1); m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
8e－：BH4-、CH4、NH4+、SiH4、PH4+ 32e－： SO42-、PO43-、ClO4- 、SiF4 d-pπ键，使之有双键性质
18e－规则：Ni（CO）4、Fe(CO)5、Co2（CO）8 有反馈d-pπ键
AB5型，六原子分子 1、三角双锥： sp3d杂化
PCl5、PF5、Fe（CO）5 2、四方锥型： d2sp2、d4s杂化
（一）、路易斯电子理论（八隅体）
1．基本思想：当 ns、np原子轨道充满电子，会成为 8电子构型，
该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为
八电子构型（ H原子为2电子构型）。
2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：
计算步骤：
a．令 no 共价分子中每个原子形成八电子构型（ H为2电子构型）
原子结构和分子结构
2018-7-5
一、原子结构
[大纲解读]
全国初赛大纲要求：核外电子运动状态 : 用 s、p、d等来表示基态构型（包括中性原 子、正离子和负离子）核外电子排布。 电离能、电子亲合能、电负性。
原子核外电子的运动状态
现代原子结构理论认为，电子在原子核外高速运 动，而且没有一定的轨道，所以，电子在核外运动 时就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子 核，因此，通常把核外电子的运动比喻为 电子云。
4．Lewis 结构式稳定性的判据 ¾¾ 形式电荷QF
a．在Lewis结构式中， QF应尽可能小，若共价分子中所 有原子的形式电荷均为零，则是最稳定
的Lewis结构式； b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 从QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种 Lewis结构式，
它们互称为共振结构
5．Lewis结构式的应用 (1) 可以判断Lewis结构式的稳定性； [练习2]：比较氰酸根离子 OCN－与异氰酸根离子 ONC－的 稳定性。 (2) 共振结构式可以计算多原子共价分子的键级； [练习3] 计算HN3分子N-N键的键级和苯分子 C-C键的键级
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波函数角度分布图 : s轨道：
6
1
波函数角度分布图 : P轨道
p轨道
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波函数角度分布图 : d轨道
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原 子 轨 道 的 形 状
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鲍林近似能级图
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
2p
3p
3d
4d
4f
5f
4p
5p
5d
6d
6p
7p
原子轨道 (波函数) 角度分布图 (剖面图)
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(2013第2题)2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为 5，配 体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出 Bi原子的
杂化轨道类型。
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(2009年第1题）1-2 (1) 分别画出BF3和N(CH3)3的 分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。
(2) 分别画出F3BN(CH3)3 和F4SiN(CH3)3的分 子构型，并指出分子中 Si和B的杂化轨道类型。
1-4 BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚 体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指出 Be
的杂化轨道类型。
（2011年第1题）1-4 画出Al2(n-C4H9)4H2和Mg[Al(CH3)4]2 的结构简式。
（四）、键角的讨论
不同的杂化类型，键角不同。 (1) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成 键电子对之间的键角越小。 [练习8]：比较CH4、NH3、H2O的键角大小 CH4、NH3、H2O键角越来越小
2008第4题 (CN)2被称为拟卤素， 它的阴离子CN 作为 配体形成的配合物有重要用途。 4-2 画出CN、(CN)2的路易斯结构式。 4-5 (CN)2在300~500 oC形成具有一维双链结构的聚 合物，画出该聚合物的结构。
（二）、共价键的类型 键、键(定域)、键电子的共享方式
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中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的 价电子与所有配位原子缺少的电子数之和
例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物， 它们都是富电子化合物
XeF2：8 + 1 Х 2 = 10
XeF 4：8 + 1 Х 4 = 12
XeOF2：8 + 2 + 1 Х 2 = 12 XeO 4：8 + 2 Х 4 = 16
描述电子离核远近及 能量高低
描述原子轨道的形状 及能量的高低
描述原子轨道在空间 的伸展方向
描述电子的自旋方向
n=1,2,3, …正整数
l=0,1,2,…小于n的正 整数
m=0,+1,-1, +2, －2 , …±l ms =+1/2,-1/2
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四个量子数和电子运动状态
主量子数 n
取值
1
2
角量子数 l
17e－：NO2 sp2杂化，π３3，易双聚 18e－：SO2 sp2杂化，π３4 19e－：ClO2 sp2杂化，π３5 SeO2、NO2-、O3 sp2 H2O、OX2、SX2 sp3
AB3型，四原子分子 1、三角型：
24e－：BF3、NO3-、CO32-、SO3 （g） （NH2）2C=O、COX2、AlX3、
孤对电子对 数
中心原子杂 化类型
几何构型
XeF2 ClF3 XeO3
中心原子的杂化类型和几何构型总结
杂化类
型
sp
分子类
型
AB2
sp2
sp3
AB3
AB2E
AB4
AB3E AB2E2
分子几何
平面三角
正四面 三角锥
直线型
V型
V型
构型
形
体
型
实
CO2
BF3
SO2 XeO4 NCl3 H2O
例
CS2
NPCl2 ONCl CCl4 AsH3 OF2
所需要的电子总数
b．令 nv 共价分子中，每个原子的价电子数总和
c．令 nb 共价分子中所有原子之间共价键数目 ——成键数
nb

no
nv 2
d．令nl 共价分子中存在的孤对电子对数
nl

nv
2nb 2
3．Lewis 结构式的书写
[练习1]：写出NO3- 、BF3、HOCN、N3-、HN3的Lewis 结构 式
（三）．价层电子对互斥理论（ VSEPR理论）-预测结构
和杂化轨道理论 ——解释问题
(1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子 对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受 到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的 各电子对的距离达到最大。
(2) 判断分子几何构型的步骤： a．计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目 —确定 中心原子杂化类型 中心原子价层电子对数目等于杂化轨道数目 b．按照理想的几何构型画出分子几何构型图。 c．如果遇到存在几种可能的结构时，要选择最稳定的结构式，即 各电子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住 90°键角之间 的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的 大小顺序为：孤对电子对－孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键－单键 ＞ 单键－单键
(3) 可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越 大，键长越短
6．特殊情况 (1) 对于奇电子化合物，如 NO2，只能用特殊的方法
表示： (2) 对于缺电子化合物，如 BF3：
(3) 对于富电子化合物，如 POCl3、SF6等
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讨论： 如何确定中心原子的价电子 “富”到什么程 度呢？
原子结构理论进一步指出，核外电子是在不同 层上运动，这些层叫做电子层；电子层又分为若干 亚层；亚层还有不同的轨道；而在每个轨道中运动 的电子还有两种不同的自旋。 电子层、亚层、轨道 、自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态。
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四个量子数
量子 数
物理意义
取值范围
主量子数n
角量子数l
磁量子数m
自旋量子数 ms
为什么不能形成 BeCl4呢？
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AB分子 ，键轴为 z轴。双原子分子，同核、异核
10e：N2、CO、C22-、NO+、C2H2、CN-(都有叁键 ) AB2型，三原子分子 1、直线型：B-A-B，3个对称轴; B-B-A，1个对称轴
16e－：O=C=O sp杂化，2个σ，2个π３４
COS、CS2、N2O、N3-、CN22-（氰氨基）、 BeX2 （g）、NO2+ （硝酰基） 、OCN-（氰酸根）、 SCN-、 HgCl2 （g） ICl2-、IBr2-、I3- sp3d杂化 2、V型：
CdBr2 HgCl2 BeCl2 CO2
BF3 GaI3 ; SnCl2 O3
SiCl4 ; PCl3 NF3 NH3 ; H2 O OF2 SCl2 PCl5 (g); SF4; ClF3; XeF 2 I3-
SF6; IF5; XeF4
键角大小： NH3>NF3
[练习7]完成下表
成键电子对 数
NH3中的∠HNH大于NF3中的 ∠FNF
电子组 将重键看作一个 “超级电子对”，使问题简单化。如 CO2中C原子上没有孤对电子，直线型分子。
奇电子数：ClO2中Cl的价层电子对数 =7/2=3.5=3，sp2 杂化；NO2中N的价层电子数 =5/2=2.5=3，sp2杂化。
价层电子对数的计算方法：
实际分子形状： A为中心原子，B为配位原子，E为孤 对电子。
2、三角锥型：
sp2杂化，π46
26e－：SO32-、PCl3、SOCl2、PF3、PH3、NH3 、 AsF3、ClO3- 、 IO3- 、 XeO3 部分有d-pП键
3、T型：28e－：ClF3、BrF3、IF3 sp3d AB4型，五原子分子 1、平面正方型： dsp2杂化
PtCl42-、Ni（CN）42-、Pt（NH3）2Cl2 2、四面体型： sp3杂化
VO（HOOC-COO）2、VO（acac）2 乙酰丙酮基负离子 AB6型，七原子分子 八面体型： Fe（H2O）62+ 络合物分子的结构：构型、磁性、化学键的强度
Ni（CO）4：外轨，抗磁性 Ni（CN）42-：内轨，抗磁性 Mn（CN）65-：内轨，d2sp3杂化，抗磁性，八面体，共价键 Mn（NH3）62+：外轨， sp3d2杂化，顺磁性，八面体，离子键 AlF63-、 SiF62- 、 PF6- 、SF6、SeF6
考题回顾
1（2006第一题） 2006年3月有人预言，未知 超重元素第 126号元素有可能与氟形成稳定 的化合物。按元素周期系的已知规律，该 元素应位于第 周期，它未填满电子的能 级应是 ，在该能级上有 个电子，而这 个能级总共可填充 个电子。
二、化学键与分子结构
全国初赛要求：路易斯结构式（电子式）。价层电 子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的 预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何 构型的解释。共价键。键长、键角、键能。 σ 键和π 键。离域π 键。共轭（离域）的一般概念。等电子 体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶 规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、 反演和对称中心）
2014第3题 2013年，科学家通过计算预测了高压下固态 氮的一种新结构： N8分子晶体。其中， N8分子呈首尾不 分的链状结构：按价键理论，氮原子有 4种成键方式； 除端位以外，其他氮原子采用 3种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位 之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2 画出N8分子的构型异构体。
(2) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下， a．中心原子的电负性越大 ,成键电子对离中心原子
越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角 变大。中心原子电负性减小，键角越来越小。 [练习9]：比较NH3、PH3、AsH3的键角大小 NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来 越小。
b．配位原子的电负性越大，键角越小。 [练习10]：比较NH3和NF3中的的键角大小 。