废水的化学处理

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光催化反应器
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光催化反应器的分类
光源不同 流态不同 聚光与否 旋转式 光学纤维束
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一、光源的不同
v 紫外灯光：用于实验室研究，寿命短，易被 废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯
v 太阳光：节能，但太阳能的利用率低
• （2）在结晶过程中，锐钛矿型晶粒通常具有较小的尺寸和较 大的比表面积
• （3）锐钛矿表面吸附H2O、O2及OH-的能力较强。
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三、多相光催化氧化——光催化剂
TiO2
•TiO2的制备
➢ 气相法
1) 气下相水水解解，法得：Ti以O2为Ti3C0ln4为m左母右体。，气化后在氢氧焰中进行高温 2) 气相氧化法（化学气相沉积）钛酸四丁酯气化，氦气或氩
子就与水分离。
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•第三节 氧化还原法
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•一、 加氯氧化CN-根
• 电镀废水往往含有CN-,可加氯氧化为N2和CO2。
•二、 电解法 • 直流电通过电解质溶液时，在两个电极上引起 的化学变化称电解。
• 可用于处理含CrO42-、Hg的废水。
•三、 置换法
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流化床
v 负载了TiO2颗粒的载体，在反应器中以悬浮状 态存在，
v 优点： ① 一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且
在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂 利用效率； ② 另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。
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三、聚光不同
v 聚焦型 v 非聚光型
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二、流态不同
v 悬浮型 v 固定型（非填充式和填充式） v 流化床
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悬浮型
v 悬浮型：TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。 v 优点：结构简单，能充分利用催化剂活性； v 缺点： 1) 存在固液分离问题，无法连续使用 2) 易流失 3) 悬浮粒子阻挡光辐射深度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反
为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。
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•二、过滤法
• 石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作 滤料，故用过滤法。
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•第二节 化学沉淀 法
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• 用易溶的化学药剂(可称沉淀剂)使溶液中某种 离子以它的一种难溶的盐和氢氧化物形式从溶液中 析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上称 化学沉淀法。
v 转盘式 v 圆筒式旋转光反应器
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转盘式光催化反应器
负载在陶瓷球上的TiO2催化 剂粘在圆盘的两面，圆盘一 半浸在水中，另一半暴露于 空气中。当圆盘旋转时，会 带起一部分溶液并在圆盘上 半部分形成液膜，这样在催 化剂和紫外光的共同作用下， 便发生化学反应。
v 光催化氧化：均相光催化氧化
非均相光催化氧化
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二、均相光催化氧化——光助 Fenton
v Fenton试剂发展（Fe2+/H2O2） v 1894年，Fenton用于有机合成氧化苹果酸 v 1964年，Eisenhouser将其用于处理苯酚及烷基苯 v 1993年，Ruppert将紫外光照射引入Fenton处理4-
•价带：充满或部分充满价电子的能带（：能带在基态时不存在电子的能带（Conduction
Bond CB)
•禁带：价带顶和导带底的能量差Eg •根据禁带宽度分为：导体——没有禁带
•
半导体——禁带0.2-4ev
•
（用光激发使价带电子跃迁）
•
绝缘体——禁带5ev
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三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2
•催化剂的负载
➢ 将TiO2负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜。 ➢ 将TiO2固定到梨状载体上
• 方法：
• （1）粉体烧结法
• （2）溶胶-凝胶法（原料•为有机醇盐
)
•无机钛盐
• （3）掺杂•法惰性材料
•非惰性材料
• （4）化学气相沉积法
氧化能力极强的羟
基自由基OH•
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三、多相光催化氧化
•存在问题
➢电子-空穴对并不总是能导致光化学反应发生
• （1）自身或同其它吸附物发生化学发应 • （2）发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁消耗激发态能
量 • （3）从半导体表面扩散到溶液中发生发应
➢为了使光化学反应的高效进行，就是抑制电子-空穴对 的复合，复合发生在ns或ps的时间内，预先吸附捕获 剂在催化剂表面，界面电荷的传递和被俘获才有竞争 性。
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二、均相光催化氧化
•UV/Fenton反应的应用
• 1、单独作为一种处理方法氧化有机废水
• 2、与其它方法联用 ➢混凝沉降法 ➢活性炭法 ➢生化法 •通过投加低剂量氧化剂来控制氧化程度，使废水中有机物 发生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中间产 物，从而改变它们的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性， 然后通过联用技术去除。
• （1）惰性金属沉积：Pt、Au、Ag、Cu • （2）过渡金属掺杂：Fe3+ • （3）复合半导体：用两种或以上的半导体通过浸渍、混合
溶胶、均匀沉淀等方法能够制成复合半导体催化剂。
• （4）表面光敏化：光活性物质可吸收可见光，受激发将电 子传递给半导体导带
• （5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等 螯合剂能影响半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。
即过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外光催化过氧 化氢分解速率的简单加和。
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• 主要问题： ➢成本高，Fe2+作为催化剂反应后会留在溶液中形成二次污
染。
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三、多相光催化氧化——发展史
• 1976年，Frank等研究了在TiO2多晶电极/氙灯作用下 对二苯酚的降解。
➢多相光催化氧化降解主要是指在污染体系中投加一定 量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射， 使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对， 吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴对 作用，产生羟基自由基，再通过与污染物之间的羟基 加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近矿化， 最Cl-终等生。成CO2、H2O及其它离子如NO3-、PO43-、SO42-、
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三、多相光催化氧化
•半导体材料
➢ 半 Z处n导理O、体中C材表dS料现、研为W究不O最同3、多的S的光nO是催2 ,硫化不族活同化性的物。光，敏如材T料iO在2、水 ➢ T深iO的2光价化带学能稳级定，性可高使、一耐些光吸腐热蚀的，化并学且反具应有在较被
光 廉辐无射毒的。TiO2表面得到实现和加速，且TiO2价
•与深度氧化相比，可大大节约氧化剂的用量， 从而降低废水总的水处理成本。
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二、均相光催化氧化
•UV/Fenton反应的优缺点
• 优点： ➢光催化效率高，氧化能力强，可处理高浓度、难降解、有
毒有害废水。 ➢与多相光催化相比，其降解有机物的速率是多相光催化的
3-5倍。 ➢降低Fe2+的用量，保持过氧化氢较高的利用率 ➢紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应：
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•光催化反应机理
•于当禁能带量的等光于照或射大半三、多相光催化氧化
导体时，价带上的
电子被激发跃迁到
导带，同时在价带
上产生相应的空穴，
形成具有强活性的
电子——空穴对，
其中光电子可以还
原电子受体，而空
穴则可夺取催化剂
表面吸附的H2O,OH、有机物等的电子，
最终都有可能生成
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•
式双 薄 层 反 应 器
箱
—
v 优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速 可达0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能 同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。
v 缺点：催化剂的固液分离问题
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四、旋转式光催化反应器
CP，形成光助Fenton技术。 v 其后，在处理有机废水上得到应用。
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二、均相光催化氧化
•光助Fenton反应机理
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二、均相光催化氧化
•影响UV/Fenton反应的因素
v 有机物浓度的影响 v 亚铁离子浓度的影响 v 过氧化氢浓度的影响 v 不同载气的影响 v pH值的影响——初始反应控制在6.0以下 v 温度的影响 v 反应时间的影响 v 光强的影响
➢光催化氧化在Frank研究的基础上，已推广到金属离 子、其它无机物和有机物的光降解。
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三、多相光催化氧化——材料分
类
•材料分类：根据固体物理的理论，在大量原子或分子结 合成的晶体中，相似能级的电子轨道结合形成能带。一
个能带内的电子轨道能级是连续的，并且如果这个能带 不被充满，电子就很容易在能带内运动。
应速度达到极限。
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固定型
v 固上定 。型：TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板 v 优点： TiO2不易流失，可连续使用. v 缺点：催化剂固定后降低了活性.
1) 非填充式固定床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉 积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。
2) 填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里， 与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触 面积，克服了悬浮型固液分离问题。
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2020/11/13
废水的化学处理
• 污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除 水中的杂质。
• 处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于 生物降解的)溶解物质或胶体物质。
• 常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化 学沉淀法和氧化还原法。
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• 废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的 有害离子，阳离子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、 Zn2+、Cr6+，阴离子如SO42-、PO43-。
• 难溶盐和难溶氢氧化物在溶液中的离子的浓
度之积(称溶度积Ks)是常数，当能结合成难溶盐的 两种离子的浓度之积超过这盐的溶度积时，该盐将
析出，而这两种离子的浓度将下降，需要去除的离
双薄层反应器 平板式反应器 浅池型光反应器
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聚 焦 型
v 利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂TiO2与废水混合通 过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）
v 优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。 v 缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。
• 电动序中电位较高的金属能取代水溶液中电位
较低的金属的离子，前者析出而后者溶入水中。
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第四节 光催化氧化
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一、概述
v 在大多数情况下，光子的能量不一定刚好与分子的 基态与激发态之间能量差值相匹配，在这种情况下， 反应物分子不能直接受光激发，因此在某种程度上 光催化氧化反应具有更大的利用价值。
气载入与氧气作用生成TiO2沉积。
➢ 液相法
• （1）沉淀法 • （2）中和法 • （3）溶胶-凝胶法
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三、多相光催化氧化——光催化剂
•TiOT2i的O改2 性
➢ 表面修饰：由于TiO2的吸收阈值为387nm，对太阳光的利
用率低，为了提高光催化活性和扩大激发光波长范围而进 行催化剂改性。
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三、多相光催化氧化——光催化剂
TiO2
•TiO2的光催化活性
➢晶型影响 • （1）锐钛型：禁带宽度3.2ev • （2）金红石型:禁带宽度3.0ev • （3）板钛型:无光催化活性
➢锐钛矿型光催化活性优于金红石型：
• （1）锐钛矿型具有较高的禁带宽度，使其电子空穴对具有更 正或更负的电位，从而具有较高的氧化还原能力
•第 一 节 中 和 法
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•一、 投加法
• 常用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也 采用苛性钠和碳酸钠。
• 中和药剂的投加量，可按化学反应式进行估算。
• 石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在 10％左右，反应在池中进行。
• 石灰量多时，可用生石灰。
•
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