浮选药剂的化学原理

几种不同胺类捕收剂浮出SiO2所得磷酸盐精矿指标
胺类名称 伯醚胺
用量 /kg·t-1
0.46
精矿品位/%
P2O5 33.6
SiO2 8.1
回收率/%
P2O5 90.3
SiO2 26.3
伯醚胺醋酸盐
0.46 33.2
7.3
89.2 24.4
粗制脂肪烷胺
0.46 31.5 10.7 83.2 31.0
醚胺捕收剂
用作捕收剂的醚胺是烷基丙基醚胺（或称3-烷氧基-正丙基 胺），其通式为RO—CH2CH2CH2NH2，式中R为C8—C18烷 基，用于赤铁矿反浮选效果显著。
醚胺的合成
将纯丙烯腈与醇作用，在碱催化下生成醚腈。例如 C12~C13的混合醇与丙烯腈等摩尔混合，在稀碱中于 40~45℃反应1h，制得醚腈，再催化加氢得醚胺。醚胺与 醋酸作用，得醚胺醋酸盐，反应式如下。 CH2=CHCN+ROH→ROCH2CH2CN ROCH2CH2CN+2H2→ROCH2CH2CH2NH2
胺的制法
脂肪胺的合成方法有很多，有工业生产意义的主要有两种：
一是卤代烷与氨作用直接生成胺，原苏联的ИM-11即此法合 成。
反应式如下：
CnH2n+2+Cl2→CnH2n+1Cl+HCl
(1)
CnH2n+1Cl+NH3 →CnH2n+1NH2+HCl
(2)
（1）式中的反应条件为：日光
（2）式中的反应条件为：160-180℃下加压（16-18） ×101325Pa
胺的性质：1.浮选石英 以石英为脉石的赤铁矿常用胺反浮选石英 而得到合格铁精矿。浮选石英时最好的pH值为5~6，酸性介质中 胺主要以阳离子存在，当介质pH值大于石英的等电点pH值 （2~3.7）时，石英表面吸引介质中的OH-离子，外层又吸引H+离 子，形成双电层，RHN3+或R2NH+与双电层外层的H+发生吸附交 换，导致石英疏水。
2.浮选可溶性钾盐 胺作捕收剂可从钾石盐中使氯化钠分离，或从 光卤石中浮出氯化钾。
3.浮选氧化锌矿 柴河铅锌矿中的氧化锌主要是菱锌矿，用十八胺 盐酸盐浮选获得较好指标。
胺作为捕收剂浮选有色金属氧化矿，其机理可能是伯胺、仲胺、
叔胺的氮原子有弧电子对能与多种金属阳离子形成络合物。如， [Cu(RNH2)4]2+、[Zn（RNH2）4]2+、[Co(RNH2)4]2+ [Cd(RNH2)4]2+等，因此，胺可以在矿物表面形成络合物而附着。
捕收剂
药剂用量（g/t）
原矿品位 精矿品位 回收率
（%）
（%） （%）
硫化钠 丁基黄药 氧肟酸钠 松醇油
烷基氧肟酸+ 丁基黄药
3000
300
丁基黄药
60
4.44
14.36 89.90
—
650
4.42
10.38 90.07
羟肟酸类捕收剂的捕收机理
羟肟酸分子中含有电负性很大的N和O原子，属于螯合捕收剂。很多 金属离子能以不同的方式与羟肟酸类捕收剂形成配位化合物，其中很 多是通过两个配位基团形成的螯合物。 有人研究发现：苯甲羟肟酸的最佳浮选区域为pH =7～l0，此时，它 与白钨矿表面的Ca2+ 发生O，O螯合形成五元环螯合物，发生离子一 分子共吸附作用。同时，他们还研究了苯甲羟肟酸与铌钽锰矿的作用 机理。结果表明，苯甲羟肟酸与铌钽锰矿表面晶格的Mn2+螯合，形 成五元螯合物，以化学吸附为主。另有人研究表明：1一羟基一2一萘 羟肟酸主要是以羟肟基上的两个氧原子与氟碳铈矿表面的Re (Ⅲ)形成了。一C=N—O—Re一(Ⅲ)一O五元环的螯合物而化学吸附， 同时兼有多层的、不均匀的物理吸附。
胺离子及分子的物理吸附 胺离子及分子的物理吸附，主要是静电力吸附，也包括范氏
力吸附。十二肢离子在石英表面吸附时，十二胺醋酸盐浓度 对石英表面动电位的影响，低浓度时，对动电位影响不大， 这时可能有个别的十二肢阳离子吸附。浓度增高时逐步变为 半胶束吸附。当pH一定时，要使石英表面动电位变为零，需 要的肢盐浓度与烃链长度有关，烃链愈长，半胶束的浓度愈 小，适合浮选的PH范围就扩大。 PH对吸附及电性的影响方面．H+及OH-本身是许多矿物的定 位离子；另一方面OH-影响弱碱性捕收剂的水解度。肢是弱碱， 例如，十二胺在25℃时的平衡式为：
胺类阳离子捕收剂不但是浮选脉石的有效药剂，例如月桂胺的
盐酸盐也是方铅矿与闪锌矿。但是，多年来值得重视的是胺类
对氧化锌矿物的浮选，例如用长碳链脂肪浮选氧化锌矿，它是
最有效的捕收剂，特别是它的乳剂。十六碳胺（盐酸盐或醋酸 盐）也是菱锌矿（ZnCO3）的最有效捕收剂。广西泗顶铅锌矿 使用混合脂肪胺（含碳原子10~20）浮选氧化锌矿，已投入生产， 可提高回收率8%左右。混合脂肪胺的纯度愈高，效果愈好。使 用前先将混合胺与冰醋酸按相对分子质量1:1比例混溶，然后稀 释成0.5%~1.5%浓度供使用，浮选作业的药剂制度如表。
国外某磷矿采用脂肪酸类捕收剂先浮出碳酸盐矿物，然后再 用不同胺类捕收剂浮出石英等硅酸盐矿物，试验表面，醚胺 浮出石英等硅酸盐矿物的能力比脂肪胺强，反浮选最终所得 磷酸盐精矿品位及回收率指标见表7—15所列。但需指出， 醚胺的捕收能力比烃基碳原子数相同的脂肪烷胺要弱一些。 例如，对赤铁矿的试验研究表明，十四烷基醚胺的捕收能力 约与十二烷基脂肪胺相当。这主要是因为醚胺分子的非极性 基有一定水化作用，降低了药剂在矿物表面所造成的疏水效 应。
浮选系 统
药剂名 称
用量 /g·t-1
黄铁矿系统
碳酸 钠
444
丁基 黄药
71
2号油 55
水玻 璃
550
氧化锌系统
烤胶 46
硫化 矿
1390
混合 胺
35
据专利报道，季铵盐可用于钾石盐脱除黏土及矿泥。该钾石盐 矿含有约5%不溶性物质，粒度小于1.168mm（14目），先在盐
水中擦洗，使之与表面的黏土质脱离，然后再每份矿石中加入 0.25%份（质量）的双椰油基双甲基氯化季铵盐（占80%）及环 氧化牛脂胺（占20%）的混合物，每25份矿浆中加入1份正庚烷， 使固液两相分开，再于每50份矿浆中加入1份正庚烷。矿浆经部 分脱水后，再加入淀粉227g/t、胺22.7g/t、甲基戊醇45g/t药剂进 行浮选。浮选结果为：矿泥产率4.6%，含氯化钾（品位）3.8% （含KCl 0.174份），精矿产率50.4%，氯化钾品位为95.1%（含 KCl 47.93份），尾矿产率为45.0%，氯化钾品位为1.3%（含KCl 0.585）。
二是用脂肪酸在催化下与氨作用生成氰，再还原成胺。
反应式如下：
RCOOH+NH3 →RCOONH4
(1)
RCOONH4 →RC≡N+2H2O
(2)
RC≡N+2H2 →RCH2NH2
(3)
（1）式中的反应条件为：常温常压
（2）式中的反应条件为：Al2O3做催化剂
（3）式中的反应条件为：Ni做催化剂，在170-200℃下加压 （20-25）×101325Pa
醚胺的捕收性能：醚胺与脂肪胺相比较，在脂肪胺的烷基上引
入一个醚基，，可降低熔点，提高溶解度，在矿浆中较易分散，
浮选效果道道改善。醚胺的捕收性质与脂肪胺相似，可浮选赤 铁石英岩中的石英、氧化锌矿物等。我国曾用C10—C13醚胺醋 酸盐对司家营铁矿进行反浮选试验，当用量为450~600g/t时，所 得铁精矿质量一般都在65%以上，回收率79%~80%。美国西部 磷矿，在磨矿后用脂肪酸浮出碳酸盐，继用醚胺浮选石英，结 果表明醚胺的捕收能力大于脂肪族伯胺。
脂肪胺可用于浮选锂辉石。锂辉石原矿品位15%时，用脂肪 胺的醋酸盐先浮去云母、长石及石英，然后浮去含铁矿物， 锂辉石留在槽内；锂辉石精矿中含氧化锂（Li2O）6.0%及氧 化铁（Fe2O3）0.45%，回收率为70%~75%。 用胺类浮选分离云母—蓝晶石，加拿大生产实例是用硫酸、 戊基黄药及一种起泡剂，先浮出黄铁矿，再用长链脂肪胺盐 浮出云母，槽内产品再用硫酸、脂肪酸、乳酸回收蓝晶石。
浮选药剂的化学原理
题目：含氮氧化矿捕收剂
吴艺鹏 冯金妮 张林龙 丛颖
1 含氮氧化矿捕收剂类型、制法、捕 收机理介绍
2 含氮氧化矿捕收剂应用实例简介
3 含氮氧化矿捕收剂研究简介
含氮氧化矿捕收剂分类
胺类捕收剂 醚胺捕收剂 含肟基的捕收剂 亚硝基苯胲胺盐
胺类捕收剂
化学式 伯 胺：RNH2 仲 胺：R2NH 叔 胺：R3N 季胺盐：R4N+
含肟基的捕收剂
主要包括烷基氧肟酸、水杨醛肟、水杨氧肟酸、N—羟基邻 苯二甲酰亚胺等含肟基的捕收剂。
烷基氧肟酸的合成：烷基氧肟酸的合成 C7~C9氧肟酸是用 C7~C9算为原料，在浓硫酸的催化下与甲醇或乙醇酯化，得 C7~C9羧酸酯，再与盐酸羟氨在弱碱性介质中反应，即成烷基 氧肟酸。反应式如下： RCOOH+CH3OH→RCOOCH3+H2O RCOOCH3+NH2OH▪HCl+NaOH→RCONHOH+CH3OH+H2O
含氮氧化矿捕收剂实例应用
用阳离子捕收剂浮选长石与石英，可以在酸性介质中用月桂胺酸盐 （或变性松香醋酸盐）分离石英，也可以在氢氟酸介质中，用另一 种胺盐回收长石，氟离子的作用在于活化长石。在浮选厂实践上， 系按云母、石榴石、长石、硅砂（尾砂）次序分段浮选，所用药剂 包括硫酸、颜料油、松油、氢氟酸及脂肪胺等。也有的选矿厂按云 母、重金属、长石、硅砂（尾矿）次序分别回收，日处理量达 700~800t（主要成分系钾长石、石英）。 长碳链脂肪胺（C12~C18）在石英表面上的吸附，碳链愈长捕收力愈 强，但选择性下降。当浓度在临界胶团浓度一下时，吸附作用符合 “弗兰德利系吸附公式”。当长碳链脂肪胺浓度为100mg/L时，石英 表面覆盖面积的百分数为：十二碳胺（月桂胺）1.5%；十四碳胺 5.3%；十六碳胺10.0%；十八碳胺17.2%（按胺分子的有效表面积为 2.34nm2计算）。胺的醋酸盐较胺的盐酸盐吸附作用强。
粗制脂肪烷胺醋酸盐
0.46 26.0 21.4 97.2 87.3
动物脂肪烷胺醋酸盐
1.15 28.9 15.8 87.1 48.7
植物椰子和动物脂肪烷胺 0.48 28.8 15.6 94.6 54.1 醋酸盐
我国中南大学等许多单位在胺类药剂的制备与应用方面做了许多工 作。先后合成了N—烷基1,3—丙二胺类 （RNHCH2CH2CH2NH2）,N—3—氨基丙基烷基酰胺类 [RC(O)NHCH2CH2CH2NH2],N—3—二甲基氨基丙基脂肪酰胺 [RC(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)2]和N—3—二乙基氨基丙基脂肪酰 胺[RC(O)—NH(CH2)3—N(C2H5)2]类的浮选捕收剂。例如通过月桂 胺与丙烯腈在20~25℃反应生成月桂胺基丙腈，然后在高压下用兰 尼镍作催化剂（工业生产法）进行加氢合成，或者是用金属钠和酒 精在45~50℃条件下还原月桂胺基丙腈（实验室合成法）生成N—十 二烷基—1,3—丙二胺。反应式为：
烷基氧肟酸的性质： 1. 工业烷基氧肟酸（C7~C9）为红棕色油状液体，含烷基
氧肟酸60%~65%，含脂肪酸15%~20%。毒性不大，对小 白鼠的半致死剂量LD50=4900mg/kg。 2. 氧肟酸有互变异构，能转变为羟肟基：
可以认为氧肟酸与羟肟酸同时存在，二者可视为同一物 质。
3.在无机酸存在下，氧肟酸容易水解成羟氨和羧酸： 在强酸性介质中，发生洛森重排：
常用的阳离子浦收剂是含10-20个碳原子的胺盐，其主要 药性如解离常数、溶解度、临界胶束浓度等。
根据上述平衡式，可以算出，肢在不同pH条件下各组分的 存在情况。在酸性溶液中，以RNH3+为主，从PH＝7—10 左右，RNH3+逐渐减少，RNH2逐渐增加，至pH＝10．65 时两者相等。pH＞10．5因发生RNH2沉淀，RNH3+急剧减 少。
4. 氧肟酸（羟肟酸）与许多多价金属阳离子作用形成螯 合物，这些螯合物结构表示如下：这是氧肟酸捕收矿 物的原因。
烷基氧肟酸的捕收性能
（1）国内外曾经用辛基氧肟酸钾、C3~C9烷基氧肟酸（原苏联 称иM—50）、C7~C9烷基氧肟酸等浮选蔷薇辉石、硅孔雀石、 萤石、黑钨矿、重晶石、方解石、氟碳铈矿、氧化铅锌矿等， 发现烷基氧肟酸是选择良好的捕收剂。 （2）烷基氧肟酸和丁基黄药混用，代替单一的丁基黄药浮铜， 铜精矿品位在回收率基本相近的情况下有明显提高，同时浮选 速度加快，泡沫性质得到改善，药剂用量大幅下降。结果见表。