核磁共振波谱分析法

质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I）
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
1 , 3 , 5 222
0
I
1 2
,1H
1
,
13C6 ,19F9 ,15N 7
I
3 2
,11B5
,
35
Cl17
,
I
5 2
,17
O8
12C6 ,16O8 ,32S16
偶数
奇数
1，2，3……
I 1,2H1 ,14N 7 , I 3,10B5
峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数；
系数符合二项式的展开 式系数；
峰面积与同类质子数 成正比，仅能确定各类质 子之间的相对比例。
峰裂分数
峰裂分数
H C CH3 HH CC
H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1 1:2:1
HH
CCH
HH CH3
1:6:15:20:15:6:1
影响化学位移的因素3
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
影响化学位移的因素4
苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
H
H3CH2C O H O CH2CH3 5.72ppm CCl4 3.7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm
OH OH
H OO
CH3
7.45ppmCCl4 4.37ppm
3.空间效应 δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
OH H
δ 3.75
HO H
空间效应
去屏蔽效应
δ
1.H10Cδ
2.40 δ 4.68
HbHa OH
δ 0.88
HC
δ 3.55 δ
HbHO
3.92
Ha
H2 R1 R C C R2
R3
H2 CH3 R1 C C C R2
CH3 R3
2. 磁等同
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
H0
m=1
m=0
mm==0-1
m=-1/2 m= -1
m= -2
I=1/2 I=1
I=2
H0
P
1H
E2=+ H0 E= E2 － E1 = 2 H0 E1=－ H0
二、 核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
于外磁当场置，于有外（磁场2I+H10）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向
O
CH
H3C
CH
H3C CH3
H3C
在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价
H CH(CH3)2
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。
⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。
O CH3 H3C C N
CH3
OH H3C C N
H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
共振频率
2
B0
2.68108 2.3488 100.00MHz
2 3.24
Ni Nj
exp
6.626 1034 1.38066
100.00 106 1023 298
J J
s s1 K1 K
0.999984
两能级上核数目差：1.610-5；
弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
三、磁等同与磁不等同
第三节 自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
峰的裂分
峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。
二、峰裂分数与峰面积
O CH3 N CH3
C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃 在共轭效应中，推电子使化学位移减少。吸电子增加。
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
内容选择：
第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与结构确定 第五节 13C核磁共振波谱
结束
第九wenku.baidu.com 核磁共振波谱
分析法
一、自旋偶合与自旋裂分 二、峰裂分数与峰面积
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。
讨论:
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。
（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式
(A)
Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm
(B)
Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: -CH2: -CH:
CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：
E=2H0 （磁矩）
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= 2H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= 2 H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
电负性对化学位移的影响
3.5
3.0
O CH3 N CH3
3.42-4.02 2.12-3.10
2.5 C CH3
0.77-1.88
F CH3 Cl CH3 Br CH3
4.26
3.05
2.68
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
三、磁等同与磁不等同
1. 化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的 化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。
化学不等价例子：
⑴ 对映异构体
OH
-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm
-CHO：H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
I CH3 2.60
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl 3.05
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
影响化学位移的因素--磁各向异性效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
核磁共振波谱 分析法
一、原子核的自旋 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件
第一节 核磁共振基本原理
四、核磁共振波谱仪
一、 原子核的自旋
h I(I 1)
2
核 磁 矩： g I(I 1)
1 H 2.79270 13C 0.70216
核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
子数ｍ＝－1/2;
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’相互作用, 产生进动(拉莫进 动)进动频率 0； 角速度0；
0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
二、影响化学位移 的因素
一、核磁共振与化学位移
1.屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ni Nj
exp
Ei E j kT
exp
E exp kT
h
kT
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
1:1
C CH3
H
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8Ha裂分为8重峰
峰裂分数
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
化学位移：
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最小
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
内容选择：
第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与结构确定 第五节 13C核磁共振波谱
结束
核磁共振波谱 分析法
第二节 核磁共振与化学位移
一、核磁共振与化 学位移
应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。