7.1影响沉淀溶解度的因素有那些是怎样发生影响的.

7.1影响沉淀溶解度的因素有那些？是怎样发生影响的？
解：影响沉淀溶解度的因素有
1．同离子效应：溶液中构晶离子的浓度越大，溶解度越小。

2．pH值的影响，即酸效应：对于弱酸盐的沉淀，pH越小，溶解度越大。

这是因为弱酸根受H+影响，形成了非酸根的阴离子或以弱酸形式存在。

3．配位效应：若溶液中存在能与构晶离子形成配合物的配位剂时，其浓度越大，则溶解度越大。

4．盐效应：溶液中其它非构成沉淀的盐类的浓度越高，溶解度增大。

这是由于这类离子的存在，减少了构成沉淀的离子相互碰撞的机会。

5．氧化还原效应：由于加入氧化剂或还原剂，改变了构成沉淀中离子的氧化数，改变了沉淀的组成，会影响其溶解度。

7.2形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？哪些是本质因素？
解：沉淀可分为晶型沉淀和非晶型沉淀两种。

沉淀的性状是由聚集速度和定向速度的关系来决定的。

当聚集速度大于定向速度时，形成非晶型沉淀。

否则，形成晶型沉淀。

其中定向速度是沉淀物质本身的性质。

而聚集速度可通过实验条件的选择适度地改变。

7.3已知在常温下，下列各盐的溶解度，求其溶度积（不考虑水解的影响）
(1)AgBr 7.1×10-7mo1·L-1
解：AgBr Ag++Br-
因此[Ag+]=[Br-]=7.1×10-7溶度积Ksp(AgBr)=(7.1×10-7)×(7.1×10-7)=5.0×10-13
(2) BaF2 6.3×10-3 mo1·L-1
BaF2Ba2++2F-
∴[Ba2+]=6.3×10-3[F-]=2×6.3×10-3
溶度积Ksp(BaF2)=[Ba2+][F-]2=(6.3×10-3)×(2×6.3×10-3)2=1.0×10-6
7.4计算下列溶液中CaC2O4的溶解度
解：这道题主要是要了解酸效应及同离子效应对溶解度的影响，这是因为存在着下列平衡：C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4而HC2O4-和H2C2O4都不会与Ca2+形成CaC2O4测定。

查表Ksp(CaC2O4)=4.0×10-9H2C2O4的离解常数Ka1=5.4×10-2，Ka2=5.4×10-5
(1)pH=5 pH=5 即[H+]=10-5
∴分布系数δ（C2O42-）=Ka1Ka2/(Ka1Ka2+Ka1(H+)+[H+]2)
∴δ(C2O42-)=5.4×10-2×5.4×10-5/[5.4×10-2×5.4×10-5+5.4×10-2×10-5+(10-5)2]=0.843
CaC2O4Ca2++C2O42-
设溶解度为Xmo1.L -1 则 [Ca 2+]=X
∴含有C 2O 42-的各种形式的总浓度为X ，而以C 2O 42-形式存在的浓度为x·δ（C 2O 42-）=0.843x ∴Ksp(C 2O 42-)=X×0.843X ∴X=6.9×10-5 mo1·L -1
（2） pH=3
pH=3即[H +]=10-3 同理δ（C 2O 42-）=0.050
∴Ksp(C 2O 42-)=X×0.050X
X=2.8×10-4 mo1·L -1
（3）pH=3的0.01 mo1·L -1的草酸钠溶液中。

此时溶液中草酸总浓度来自两个部分，一部分为CaC 2O 4溶解产生的，如上题计算为0.050X,另一部分为溶液中存在的草酸钠，其总浓度为0.01 mo1·L -1
,此时C 2O 42-分布系数为0.050，所以其[C 2O 4-]=0.050×0.01=5.0×10-4
由上题可知，0.050X<<5.0×10-4
∴0.050X+5.0×10-4≈5.0×10-4
∴4.0×10-9=5.0×10-4X
∴X=8.0×10-6 mo1·L -1
若不用0.050+5.0×10-4≈5.0×10-4这个近似，直接解上述一元二次方程，可得X=7.99×10-6 ∴两者结果之差非常之小，用近似法计算更为简单。

7.5水处理剂HEDP(C 2H 8P 2O 7),用喹钼柠酮溶液形成沉淀（C 9H 7N ）H 3（PO 4·12MoO 3）,取HEDP 样品0.1274ɡ，于4#玻璃砂漏斗中干燥后称重，若玻璃砂漏斗质量为18.2421ɡ。

测定后的质量为18.8964ɡ，
（1） 求样品中HEDP 的百分含量。

解：由HEDP 转变为沉淀只有P 的量是未损失的和增加的，其他元素由于加入试剂和形态的转变均发生了变化，不能作为定量的依据，
∴1个HEDP 中含有2个P ，而沉淀中只含有一个P ，所以P 的摩尔数在沉淀前后应是相等的。

设样品中含HEDP 为X ，
2/2174.0HEDP M X =沉淀
M 3421.188964.18 M HEDP =206.0 M 沉淀=2141 代入上式：2/0.2062174.0x =2141
5543.0 ∴X=12.27% （2）样品中P 的百分含量和上题一个道理，只不过M HEDP 用Mp 代代替：
2/97.302174.0x =21415543.0 ∴X=1.844%
7.6 0.8641ɡ合金钢溶解后，将Ni 2+转变为丁二肟镍沉淀（NiC 8H 14O 4N 4）,烘干后，称得沉淀的质量为0.3463ɡ，计算合金钢中Ni 的百分含量。

解：设合金钢中含Ni 为X ∴Ni
M X 8641.0=沉M 3463.0 M N i=58.69 M 沉=288.9 代入上式，解得 X=8.142%
7.7含有纯CaO 和 BaO 组成的混合物2.431g ，将其转化为CaC 2O 4和BaC 2O 4测定，烘干后称重为4.823g,求CaO 和BaO 的百分含量。

解：设CaO 含量为x ，则BaO 含量为（1—x ）,
M cao=56.08 M BaO =153.3 Mcac 2o 4=128.1 M Bac2o4=235.3 ∴08.56431.2x ×128.1+3
.153)1(431.2x ×235.3=4.823 ∴x=0.5993=59.93% CaO 的含量为59.93%. BaO 的含量为40.07%
7.8 NaCl 、NaBr 和其他惰性物质组成的混合物0.4327 经AgNO 3沉定为AgCl 和AgBr ，烘干后，质量为0.6847。

此沉淀烘干后再在Cl 2中加热，使AgBr 转化成AgCl ，再称重，其质量为0.5982g ，求原样品中NaCl 和NaBr 的百分含量。

解：ΜNaCl =58.44 ΜNaB r=102.89 ΜAgCl =143.3 ΜAgBr =187.77
第一次 NaCl→AgCl,, NaBr→AgBr ∴设NaCl 含量为X ，NaBr 为y 则NaCl M x .4327.0×ΜAgCl +NaBr
M Y 4327.0×ΜAgBr =0.6847 第二次相当于 NaCl→AgCl ， NaBr→AgBr→AgCl ∴NaCl M x 4327.0×ΜAgCl +NaBr
M y 4327.0×ΜAgCl =0.5982 解上述联立方程组：可得 X=46.26% Y=30.11%
7.9在10mL 浓度为1.5×10-3 mo1.L -1的ΜnSO 4溶液中，加入0.495g 固体（ΝH 4）2SO 4（溶液体积不变）。

再加入0.15 mo1.L -1的NH 3·H 2O 溶液5.00mL 能否有Mn （OH ）2沉淀生成？若不加固体（NH 4）2SO 4，又能否有沉淀生成，列式计算说明理由。

解：溶液的总体积为10.0+5.0=15.0ml
∴[Мn 2+]=1.5×10-3×10/15.0=10-3mo1·L -1由于溶液同时存在NH 4+和NH 3这一对共轭酸碱，因此，此溶液为缓冲溶液，查表可知对于NH 3的K b =1.8×10-5
∴对于共轭酸NH 4+的Ka=5.6×10-10
利用缓冲溶液pH 值计算公式：pH=pKa+pCa/Cb
此时 C b =[NH 3]=0.15×5.00/15.0=0.050 mo1·L -1
Ca=[NH 4+]=2×[（NH 4）2SO 4]=2×
424)(495.0SO NH M ×15.0×10-3=0.50 mo1.L -1
∴pH=9.25－1=8.25
∴[H +]=10-8.25 [ OH －]=10-5.75 Ksp （Mn(OH)2）=1.9×10-13
此时浓度积[Mn 2+][OH －]2=10-3×（10-5.75）2=10-14.5<1.9×10-13
∴没有沉淀生成。

若不加固体（NH 4）2SO 4，此时溶液不是缓冲溶液，
其pH 值按下列计算：[OH －]=c K b •=（1.8×10-5×[NH 3]）1/2=（1.8×10-5×0.050）1/2=9.5×10-4 此时浓度积[Mn 2+][OH －
]2=10-3×（9.5×10-4）2=9.0×10-10>1.9×10-13
∴有Мn(OH)2沉淀形式。

7.10在1.0 mo1·L -1的Mn 2+溶液中含有少量的Pb 2+，欲使Pb 2+形成PbS 沉淀，而Mn 2+不沉淀，溶液中S 2-应控制在什么范围内？若通入H 2S 气体来实现上述目的，问溶液的pH 值应控制在什么范围内？已知H 2S 在水中的饱和浓度为[H 2S]=0.1 mo1·L -1
解：查附录知Ksp （MnS ）=2.5×10-13 Ksp （PbS ）=8.0×10-28
对于H 2S 而言, Ka 1=1.32×10-7 Ka 2=7.10×10-15 [H 2S]=0.1 mo1·L -1
∵S 2-分布分数 δ2=Ka 1Ka 2/（Ka 1Ka 2+Ka 1[H +]+[H +]2）
∴[S 2-]=0.1×δ2
Mn 2+不沉淀 ∴1.0×0.1×δ2<2.5×10-13
将δ2代入，解得[H +]>1.9×10-5 ∴pH<4.71
此时需Pb 2+沉淀
∴δ2×1.0×[Pb 2+]>8.0×10-28
将[H +]=1.9×10-5代入，解得[Pb 2+]≥3.2×10-15 mo1·L -1
7.11设计分离物质的方案
（1） AgCl 和AgI
加入浓HCl ，则AgCl+Cl -=AgCl -2而溶解 AgI 不溶解。

（2） BaCO 3和BaSO 4：
加入HCl ，则BaSO 4不溶解，而BaCO 3+2HCl=Ba+2Cl --+H 2O+CO 2↑
（3）Mg(OH)2和Fe(OH)3 ：
先加入HCl ：Mg(OH)2+2HCl=Mg 2++2Cl -+2H 2O
Fe(OH)3+3HCl=Fe 3++3Cl -+3H 2O
再加入NH 3水，使pH>3， Fe(OH)3沉淀， Mg(OH)2不沉淀
（4）ZnS 和CuS ，按照7.10题中方法可计算出合适的pH ，使得ZnS 溶解，而CuS 不溶解。

7.12计算下列沉淀转化的平衡常数：
（1） ZnS （S ）+Cu 2+=CuS （S ）+Zn 2+
平衡常数K=[Zn 2+]/[Cu 2+]=]
/[]/[22--s CuS Ksp S ZnS Ksp ）（）（=Ksp （ZnS ）/Ksp （CuS ） =1.6×10-24/6.3×10-36=2.5×10-11
（2） AgCl （s ）+SCN -=AgSCN （s ）+Cl -
平衡常数 K=][][--SCN cl =]/)(]/[)(++Ag AgSCN Ksp Ag Agcl Ksp =)
()(AgSCN Ksp Agcl Ksp =1.8×10-10/1.03×10-12=1.75×102
7.13用银量法测试样品中氯含量时，选用那种指示剂指示终点较合适？用何种银量法？为什么？
（1） NH 4Cl
答：莫尔法，指示剂；K 2CrO 4，因为可在中性进行滴定。

（2） BaCl 2
答：法扬司法，指示剂，二氯荧光黄，不可用佛尔哈德法，因为可形成BaSO 4沉淀。

也不可用莫尔法，会形成BaCrO 4沉淀。

（3） FeCl 2
答：佛尔哈德法，指示剂：FeNH 4（SO 4）2，因为应在酸性溶液中进行，因为Fe 2+很容易被氧化为Fe 3+，pH 值稍大，形成Fe （OH ）3沉淀，有颜色，影响终点观察。

（4） NaCl+Na 3PO 4
答：佛尔哈法德，指示剂：FeNH 4（SO 4）2，因为在中性、弱碱性中，PO 43-干扰测定，必须在酸性中进行。

（5） NaCl+Na 2SO 4
答：莫尔法指示剂 K 2C r O 4， SO 42-不干扰。

（6） KCl+Na 2C r O 4
答：佛尔哈德法，指示剂FeNH 4（SO 4）2因为必须在强酸性中进行，否则CrO 42-和Hg +形成测定干扰实验。

7.14 为什么说用佛尔哈德法测定Cl -比测定Br -或I -时引入的误差概率要大一些？
答：因为Ksp （AgCl ）=1.8×10-10，Ksp （AgBr ）=5.0×10-13 Ksp （AgI ）=8.3×10-17 Ksp （AgSCN ）=1.03×10-12 所以，又有AgCl 的溶度积比AgSCN 溶度积大，因此，若包裹不好，AgCl 沉淀会转化成AgSCN 测定而干扰Cl -的测定。

而AgBr ，AgI 的溶度积小于AgSCN 溶度积，不会转化为
AgSCN 测定，因此，由此引入的误差概率要小得多。

7.15在含有相等物质的量浓度的Cl -和I -的混合溶液中，逐滴加入Ag +溶液，哪种离子先被Ag +测定，第二种离子开始测定时，Cl -和I -的浓度比为多少？
答：因为Ksp （AgI ）<Ksp （Agcl ），且全部为1∶1的组成形式，所以AgI 先沉淀。

在Cl -开始沉淀时，][][--I Cl =]/[)(]/[)(++Ag AgI Ksp Ag AgCl Ksp =)()(AgI Ksp Agcl Ksp =17_10
_10
3.8108.1⨯⨯=2.2×106
7.16测定铵或有机铵盐可用四苯硼钠沉淀滴定法，二氯荧光黄为指示剂。

可用邻苯二甲酸氢钾标定四苯硼钠，结果如下：
标定四苯硼钠：0.4984g 邻苯二甲酸氢甲溶解后，用四苯硼钠标准溶液滴定，终点时，消耗标准溶液24.14ml 。

（NH 4）2SO 4样品测定，0.2541g （NH 4）2SO 4样品，溶解后，用上述四苯硼钠标准溶液滴定，终点时，消耗标准溶液35.61ml 。

（1）求样品中（NH 4）2SO 4的百分含量
解：先求四苯硼钠标准溶液的准确浓度。

邻苯二甲酸氢钾的分子量为204.22。

设：四苯硼钠标准溶液浓度为Cx ：∵邻苯二甲酸氢钾中只有一个K ，所以22
.204104984.03
⨯=24.11Cx Cx=0.1011mo1·L -1 （NH 4）2SO 4的分子量为132.13，但其中含有二个NH 4+
设样品中（NH 4）2SO 4百分含量为x ，2
13
.132102541.03x ⨯=0.1011×35.61 ∴x=93.60%
（2）被测的有机铵盐的摩尔质量为Ms ，其他各数值用字母表示，并已知有机铵盐的个数为n （n ≥1），求有机铵盐含量的通式，请注明各字母的含义。

解：设有机铵盐的含量为x ，所以： n
Ms
x m 310⨯=V o ×Co x=VoCo ×n
Ms ×m 1×10-3 Vo ：滴定有机铵盐样品时消耗的四苯硼钠标准溶液体积，ml ；
Co ：四苯硼钠标准溶液浓度，mo1·L -1；
Ms ：有机铵盐摩尔质量；
n ：有机铵盐中铵的个数；
m ：称取有机铵盐样品的质量，g
7.17某金属氯化物纯品0.2266，溶解后，加入0.1121 mo1·L -1的AgNO 3溶液30.00ml 。

生成AgCl 测定，然后用硝基苯包裹，再用0.1158 mo1·L -1的NH 4SCN 溶液滴定过量的AgNO 3，终点时，消耗NH 4SCN 溶液2.79ml ，计算式试样中氯的百分含量，推测此时氯化物可能是什么物质。

解：设此化合物为MCln ，AgNO 3的物质的量应与此化物中氯及NH 4SCN 物质的量之和相等，所以n
MC ln/102266.03
⨯+0.1158×2.79=0.1121×30.00∴MCln/n=74.54 n=1时M=74.54—35.45=39.09，应为K ∴此化合物为KCl 。

n=2时 M=74.54×2—35.45×2=78.18 没有元素与它对应，
n=3时 M=74.54×3—35.45×3=117.27，也无元素对应。

n=4时 M=156.36也无元素对应。

n=5时 M=195.45也无元素对应，同理n=7、8 氯的百分含量为
54
.7445.35=47.56%
7.18混合物由NaCl 和NaBr 和惰性物质组成，取混合样0.6127g 用AgNO 3沉淀后，称得烘干的测定质量为0.8785g ，再取一份混合样0.5872g ，用AgNO 3进行沉淀滴定，用去浓度为0.1552 mo1·L -1的AgNO 3标准溶液29.98ml ，求混合物中NaCl 和NaBr 的百分含量。

解： МNaCl =58.44 M NaBr =102.89 M AgCl =143.3 M AgBr = 187.77 重量法按7.8题的原理，设NaCl 含量为x ，NaBr 含量为y ， 44.586127.0x ×143.3+89
.1026127.0y ×187.77=0.8785 沉淀滴定法关系如下：44
.58105872.03x ⨯+89.102105872.03y ⨯=0.1552×29.98 解上述方程组得：x=7.105% y=69.02%
7.19称取三聚磷酸钠（Na 5P 3O 10）样品0.3627g ，溶于水，加酸分解为PO 43-，在NH 3—NH 4Cl 缓冲溶液中，加入0.2145 mo1·L -1的Mg 2+溶液25.00ml ，形成MgNH 4PO 4沉淀，过滤，洗涤。

沉淀燃烧成Mg 2P 2O 7，称重为0.3192g ，滤液和洗涤液混合后用EDTA 滴定多余的Mg 2+，终点时，消耗EDTA （C=0.1241 mo1·L -1）多少ml ？三聚磷酸钠的百分含量为多少？ 解：设三聚磷酸钠的百分含量为x ， Na 5P 3O 10中三个P ，n=3，Mg 2P 2O 7中有二个p ： n=2 M Mg2P2O7=222.55 M Na5P3O10=319.867
3
867.319103627.03x ⨯.2
55.222=0.3192 ∴x=84.33% 因为测定形式为MgNH 4PO 4，因此一个P 相当于一个Mg ，因此
3
867
.319103627.03x ⨯+C EDTA V EDTA =0.2145×25.00 ∵C EDTA =0.1241 解：V EDTA =20.10wL 。

7.20将0.1173gNaCl 溶解后，再加入30.00ml 的AgNO 3标准溶液，过量的Ag +用NH 4SCN 标准溶液滴定耗去3.20ml ，已知用该AgNO 3滴定上述NH 4SCN 时，每20.00mlAgNO 3消耗NH 4SCN21.06 ml ，问AgNO 3溶液和NH 4SCN 溶液浓度各几何？
解：设AgNO 3溶液浓度为x mo1·L -1 NH 4SCN 溶液浓度y mo1·L -1
M NaCl =58.44 ∴30.00 x=44
.58101173.03
⨯+3.20y 20.00x=21.06y
解 联立方程得：y=0.07070 mo1·L -1 x=0.07445 mo1·L -1。