环己酮

环己酮生产工艺的发展及研究进展

24号朱海鹏摘要:本文介绍了环己烷液相氧化法生产环己酮的工艺以及其改进情况。同时, 还介绍了几种环己烷催化氧化制环己酮的新工艺研究进展。

关键词:环己酮, 工艺, 发展, 研究

环己酮是一种重要的有机化工产品, 具有高溶解性和低挥发性, 可以作为特种溶剂, 对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂; 也是重要的有机化工原料, 是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893 年A.Bayer 采用庚二酸和石灰(庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1943 年德国I. G.Farben 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960 年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置, 使环己烷氧化技术得以迅速发展, 并导致聚酰胺纤维的大规模发展。世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目前90 %以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。

1 苯酚加氢法

苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法, 该工艺采用3～5 个反应器串联, 温度为140～170 ℃、压力0.11 MPa , 反应完全, 收率可达95 %。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好, 安全性高, 但由于苯酚价格昂贵, 并使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高, 因此该工艺的应用受到了很大的限制。

2 环己烷液相氧化法

目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线, 一种为催化氧化工艺, 另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。

2.1 钴盐催化氧化法

该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂,环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应, 该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢, 然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解, 生成环己酮、环己醇。产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成羧酸, 为了减少副产物的生成, 提高环己酮、环己醇的选择性及收率, 必须控制环己烷的转化率, 以及产物的停留时间。

从大量实验数据可以看出, 环己烷转化率一般控制在5 %左右, 停留时间小于50 min , 温度在160 ℃左右, 压力111 MPa 左右, 其停留时间较短, 设备要求低、利用率较高, 环己烷转化率可达6 % , 环己醇、环己酮的选择性在80 %左右, 但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应, 生成羧酸钴盐,残留在设备及管道上, 结渣堵塞管道和阀门, 使装置开车周期降低, 且环己醇、环己酮的选择性较低, 消耗增高。针对以上问题, 各国都进行了大量的研究, 并取得了一定的成果。

(1) 从添加助催化剂着手, 肖藻生提出了用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合物, 在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下, 改善钴离子对环己烷催化氧化活性, 减少深度氧化, 结渣堵塞设备和管道的现象明显减少, 生产周期可延长至6 个月以上, 并提高环己醇、环己酮的收率。

(2) 从改善氧化反应器中环己烷与空气的混合状况出发, BASF 公司将氧化反应器设计为一釜多室, 对空气分布器的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方向进行了改进, 使液态环己烷与空气按照逆流方式通过反应区, 以此保证环己烷均匀地暴露于氧中, 提高了环己烷的总转化率, 改善了环己醇和环己酮的氧化选择性, 降低了氧化产物中羧酸的含量。

(3) 通过对环己烷氧化和环己基过氧化氢分解反应动力学和催化剂在反应过程寿命的研究, 波兰塔尔努夫氮化物工厂提出采用新鲜环己烷将催化剂稀释, 在氧化反应器中经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段, 或在环己基氢过氧化物分解中经多个点送入一个或多个单独的分解反应器, 并设计了特殊的混合设备, 使催化剂的寿命延长, 提高环己烷氧化的选择性或提高环己基过氧化氢分解反应的速度以及选择性。

(4) 通过对环己烷液相中溶解氧对氧化反应的影响研究, 萨克拉迪·阿佐托·茨辛斯基格设计不同氧化反应阶段液相环己烷中溶解氧的浓度, 提高环己酮、环己醇的选择性。

2.2 硼酸催化氧化法

以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时, 硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯, 然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯,反应式如下:

OH B(OH)3B O

()

33H 2O

OH

33HBO 2O B O O B

O

B

O

O 3H 2O

环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性, 防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10 %～12 % , 醇酮选择性提高到90 %。硼酸氧化反应温度165 ～ 170 ℃, 压力0.91 ～ 1.21MPa , 反应时间120 min 。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯了分解为环己醇和硼酸, 形成两相, 硼酸留在水相中。两相分离后, 水相送到硼酸回收工序, 使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂, 水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质, 工艺复杂, 因此逐渐被冷落。

2.3 无催化氧化法

无催化氧化法由法国Rhone - Ponlene 公司首先开发, 其特点是反应分为两步, 第一步为环己烷在160～170 ℃的条件下, 直接被空气氧化为环己基过氧化氢, 第二步为在碱性条件和催化剂作用下, 环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。

该工艺的优点是反应分步进行, 氧化阶段不采用催化剂, 避免了氧化反应器结渣的问题, 使装置在设备允许的条件下连续运行, 且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95 %以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88 %以下, 且需要大量的碱, 由于该工艺环己烷单程转化率较低, 使工艺流程长, 能耗较高。为了改善该工艺, 人们针对不同装置的工艺特点, 采取一些工艺手段, 提高环己烷的转化率和环己醇、环己酮收率。

(1) 从改变环己基过氧化氢分解工艺条件出发, 肖藻生从改善有机相和无机相的混合状况着手, 采用碱液外循环和静态混合器, 强化环己烷氧化混合液和含过渡金属盐的碱性水溶液的混合,且将分解分为两步, 第一步控制碱液中OH- 浓度为0.25～0.5 mol/ L , 第二步控制碱液中OH- 浓度为0.5～1.5 mol/ L , 使环己基过氧化氢分解环境得以改善, 使环己醇、环己酮的选择性可达94 %。

(2) 从改善氧化反应器温度分布状况着手, 黄敬等通过改变循环环己烷进入氧化反应器的位置和温度, 合理的分布各反应器的温度范围, 减少环己基过氧化氢在氧化阶段的热分解, 提高环己醇、环己酮的收率。

3环己烯水合法

20 世纪80 年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺, 该工艺是以苯为原料, 在100～180 ℃、3～10 MPa 、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯, 苯的转化率50 %～60 % , 环己烯的选择性为80 % , 20 %的副产物为环己烷, 在高硅沸石ZSM - 5 催化剂作用下, 环己烯水合生成环己醇, 环己烯的单程转化率10 %～15 % , 环己醇的选择性可达99.3 %。该工艺消耗低, 且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液, 减少了环保压力, 具有明显的前景。

4 研究进展

4.1 仿生催化氧化法

1979 年, Groves 等提出了亚碘酰苯- 金属卟啉- 环己烷模拟体系, 首次实现了细胞色素P -450 单充氧酶的人工模拟反应, 实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。郭灿城、肖俊钦等通过对金属卟啉催化环己烷氧化的研究, 提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明, 在铁卟啉或钴卟啉催化作用下, 以及适当的温度和压力下, 环己烷的转化率可达7 %以上, 环己醇、环己酮的选择性可达87 %以上,显示出较好的应用前景。

4.2 金属催化氧化

大连化物所开发的ZG - 5 锆基复合氧化物催化剂, 在155 ℃、1109 MPa 条件下, 空气直接氧化环己烷制环己酮(醇) , 反应25 min 时, 转化率达到61.4 % , 环己酮(醇) 选择性达到92.18 %; 反应50 min 时, 转化率达到14.9 % , 环己酮(醇) 选择性达到83.16 % , 具有较好的应用前景。对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明, 该类催化剂具有很高的催化活性。在金属Co (20 nm) 上反应10～15 h , 环己

烷转化率41 % , 选择性可达80 % , 而在Fe

2O

3

(8～10 nm) 催化剂上, 环己烷转化

率为16.15 % , 选择性90 %左右, 但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。4.3 分子筛催化氧化法

钛硅分子筛TS - 1 是目前研究较多的一种,采用TS - 1 分子筛作为催化剂有如下优点: 反应条件温和, 可在常压、低温下进行, 氧化的目标产物收率高, 选择性好, 工艺过程简单等, 但催化剂本身合成难度较大, 且活性不易稳定。石油化工科