石墨烯在化学中的应用

石墨烯在化学中的应用

摘要

碳材料是地球上普遍存在而有特殊性质的一种材料，它可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨。碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域。石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料，是碳单质的一种，和石墨、金刚石都是碳的同素异形体。石墨烯是目前发现的唯一存在于室温条件下的二维自由态原子晶体，石墨烯具有特殊单原子层结构，使其具有极好的导电学、光学、热学、力学、化学以及多种优良的性质。

关键词：石墨烯、石墨烯制备、石墨烯应用

1.石墨烯的发现

2004年，英国Manchester大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov在实验室中发现了石墨烯。他们将从高定向热解石墨中剥离出的石墨片的两面粘在一种特殊的胶带上，然后撕开胶带，石墨片一分为二。在足够多次的重复上述操作之后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。三年之后，Andre Geim和Konstantin Novoselov在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，因此他们获得2010年度诺贝尔物理学奖[1]。

在2004年发现石墨烯之前的研究普遍认为，因为热力学涨落的存在，任何二维晶体在有限温度下不可能存在。石墨烯的发现打破了理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在的论断。

2.石墨烯的结构组成

石墨烯是由最为稳定的苯六元环为基本结构单元的二维周期蜂窝状点阵结构, 石墨烯是构成零维富勒烯(fullerene)、一维碳纳米管(arbon nano-tube, CNT)、三维石墨(graphite)的基本单元。理想石墨烯的结构是平面六边形点阵，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性，可以看作是一层被剥离的石墨分子。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元[2]。

3. 石墨烯的制备

3.1 机械分离法

最普通的机械分离法是直接从较大的晶体上将石墨烯拨片剪裁下来。2004年Manchester大学的Geim和Novoselovt报道了他们用机械剥离法制取了可以在外界条件下稳定存在的单层石墨烯。该方法是将从高定向热解石墨中剥离出的石墨片的两面粘在胶带上，用透明胶带反复剥离出石墨片，这些石墨薄片层相互之间的作用力主要为范德华力和毛细作用力，最后在原子力显微镜下将厚度仅有几个原子层厚的石墨烯片层挑选出来。这种机械剥离的方法可以获得宽度仅为微米尺寸的石墨烯片。但是该法存在很多缺点，例如得到的石墨烯片层尺寸不易控制，得到单原子层厚的石墨烯片十分不易，产量低，不能大量的制备出长度足够供应使

用的石墨烯薄片样品等缺点，所以该法不适合大规模生产。为了适应实际应用的需要，研究者不断地寻找能够制备大面积、连续性好、高质量石墨烯的其他更为高效的制备方法。

图1. 机械剥离法制备石墨烯示意图

3.2 化学气相沉积(CVD)法

CVD法是在高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中，碳原子通过高温退火后，沉积在平面基底表面(如金属薄膜、金属单晶等)形成石墨烯，最后将金属基底用化学腐蚀法去除后，得到独立的石墨烯片。通过选择不同的参数(基底的类型、生长的温度、前驱体的流量)可调控石墨烯的生长(如厚度、面积、生长速率等)。该方法最大的优点是可制备出面积较大的石墨烯片[3]。

制备石墨烯薄膜电极的具体步骤如下：

(1)碳源准备；

(2)将金属箔基底放入电炉的加热区中央，密封反应室；

(3)通入氩气，加热反应室温度至反应温度；

(4)保持氩气流量不变，保温一段时间，对金属箔基底进行高温预热处理。

(5)开启精密流量泵，使反应溶液通过毛细管注入反应室进行反应，碳源在高温反应区中分解出碳原子并在金属基底上沉积并逐渐形成连读的石墨烯薄膜；

(6)反应完毕，停止进给反应溶液，将金属箔基底快速移动到炉口，关闭电炉，保持氩气流量不变，直至炉温冷却到一定温度以下[4]；

图2. 化学气相沉积法制备石墨烯示意图

3.3 氧化还原法制备石墨烯

在强氧化剂的作用下，石墨被氧化，使得边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)之后，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide)，再通过加入还原剂进一步还原石墨烯氧化物可制备得到石墨烯。用氧化还原法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，并且产量高，成本低，因此被广泛采用，但该方法制备的石墨烯到点效果差。氧化还原法原理如图3。

氧化还原法制备步骤如下：

(1)将石墨进行氧化，为了降低石墨中碳原子之间的范德华力对其表面进行官能团修饰，致使石墨更易溶于水[5]。

(2)在水中将氧化石墨剥离。

(3)对氧化石墨烯进行还原，制得石墨烯。

图3. 氧化还原法制备石墨烯示意图

石墨氧的化方法主要有Huminers[6]Brodie[7]和Staudenmaiert[8]三种方法，它们都是用无机强质子酸(如发烟硝酸、浓硫酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化．Hummers氧化法的优点是反应装置简单，生产周期比较短，安全性较高，因此应用最为广泛。在制备了氧化石墨烯后，要对石墨烯进行还原以制备石墨，将石墨烯还原为石墨的常用方法有如下三类：

(1)将氧化石墨烯在肼等还原剂的环境中进行还原，使用该方法一般不需要很高的温度和压力[9]。但该方法存在着较大的缺陷，使用该方法汪汪只能将表面层的氧化石墨烯还原成石墨烯，还原效率低，效果差，得到的石墨烯导电性很差。

(2)利用高温(1 000 ℃以上)对氧化石墨烯进行退火还原，高温退火还原氧化石墨烯得到的石墨烯质量较好，还原比较彻底，但使用该方法对实验条件要求也比较苛刻，不适合进行大范围的推广应用[10]。

(3)将催化剂混合到氧化石墨烯中[11]，在光照或高温条件下，使氧化石墨烯还原。

3.4 SiC热解法

SiC热分解法将单晶6H-SiC中的Si加热条件下脱出，从而在单晶面上获得石墨烯片层。SiC 热分解法可获得高质量、不同重构方式、不同几何形状的石墨烯[30]。目前该方法已经能够可控地制备单层或多层石墨烯，石墨烯片层厚度取决于加热温度。该方法的缺陷是制备大面积具有一定厚度的石墨烯仍旧比较困难。图4为SiC热分解法的步骤。步骤如下：

(1)利用O2或H2对样品表面进行蚀刻。

(2)在真空条件下利用电子轰击进行加热到1 000 ℃以去除表面的氧化物。

(3)升温至1 250～1 450 ℃，保持恒温1min~20min，即可获得极薄的石墨烯层。

图4 . SiC热分解法制备石墨烯示意图