第一章_(总)催化剂与催化作用基础知识

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分子筛
(活性组分)
基质 (载体)
•催化材料本身就是催化剂
粘结剂
催化剂 •新催化材料引导催化技术的突破性进展!
催化剂实验室发现与商业化应用
固体催化剂的组成
–主催化剂 –共催化剂 –助催化剂 –载体
主催化剂



主催化剂又称为活性组分,它是多组元催化剂中的 主体,是必须具备的组分,没有它就缺乏所需要的 催化作用。 例如,加氢常用的Ni/Al2O3催化剂,其中Ni为主 催化剂,没有Ni就不能进行加氢反应。 有些主催化剂是由几种物质组成,但其功能有所不 同,缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。 如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂,Pt和 Al2O3均为主催化剂,缺少其中任一组分都不能进 行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催 化功能,所以又称之为双功能(多功能)催化剂。
催化剂分类
按元素周期律分类: 金属催化剂(Ni, Fe, Cu, Pt, Pd…等过渡金属 或贵金属) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为 半导体) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS 等 酸碱催化剂( SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类 分子筛等 ) 金属配合物催化剂(MLn) 双功能催化剂(Pt/SiO2-A12O3; Pt(Pd)/分子 筛;MgO-SiO2 )
能否打破热力学平衡? 答案是肯定的!利用催化膜技术是未来的希望
催化剂不能改变平衡位置 -实例(2)
催化剂不能改变平衡位置 -实例(3)
催化作用通过改变反应历程 而改变反应速度


催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程, 降低反应活化能得以实现的。 有少数反应不是通过改变反应活化能加速化学 反应的,而是通过改变指前因子加速化学反应 (提高碰撞次数)。例如甲酸分解反应,用玻 璃和铑二种催化剂的反应活化能分别为 102.4kJ/mol和104.5kJ/mol,二者极其接 近,然而铑为催化剂的分解速率是玻璃的一万 倍。
第一章 催化剂与催化作用基本知识

本章主要内容



催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 催化剂的组成与结构 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求 多相催化反应体系的分析
1.1 催化作用的特征
什么是催化剂?



催化剂是一种物质,它通过基元步骤的不间断 地重复循环,将反应物转变为产物,在循环的 最终步骤催化剂再生为其原始状态。 更简单地说,催化剂是一种能够改变一个化学 反应的速度,却不改变化学反应热力学平衡位 置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学 物质。 许多种类物质可用来作催化剂,包括金属、金 属化合物(如金属氧化物、硫化物等)例(1)
乙苯脱氢制苯乙烯,在600℃常压、乙苯与水蒸 汽摩尔比为1:9时,按平衡常数计算,达到平 衡后苯乙烯的最大产率为72.3%,这是平衡产 率,是热力学所预示的反应限度。为了尽可能 实现此产率,可选择良好催化剂以使反应加速。 但在反应条件下,要想用催化剂使苯乙烯产率 超过72.3%是不可能的。
结构型助催化剂



结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性, 延长催化剂的寿命。 通常工业催化剂都在较高反应温度下使用,本来不稳 定的微晶,此时很容易被烧结,导致催化剂活性降低。 结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长进度, 从而延长催化剂的使用寿命。 例如,合成氨催化剂中的Al2O3就是一种结构型助催 化剂。用磁性氧化铁(Fe3O4)还原得到的活性-Fe微 晶对合成氨具有很高活性,但在高温高压条件下使用 时很快烧结,催化剂活性迅速降低,以致寿命不超过 几个小时。若在熔融Fe3O4中加入适量Al2O3 ,则可 大大地减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年。 有时加入催化剂中的结构型助催化剂是用来提高载体 结构稳定性的,并间接地提高催化剂的稳定性。
催化剂的活性中心



催化剂参与了化学反应,但催化剂并非所有的 部分都参与反应物到产物间的转化,因此那些 参与的部分被称为活性中心。大多数工业催化 剂使用的形式是多孔小球,每一个小球一般包 含1018个催化中心。 催化剂的总量与催化剂在寿命期间处理的反应 物和所制造产物的量相比是很小的。催化循环 的转换频率是基于催化剂活性中心的量来定义 的。 转换频率是指每个催化中心上每单位时间内产 生的给定产物的分子数。
催化剂对反应具有选择性 -实例(1)
催化剂对反应具有选择性 -实例(2)
银催化剂
银催化剂
1.2 催化反应和催化剂的分类

催化反应的分类 催化剂的分类

催化反应分类




按催化体系分为:均相、多相(非均相)、酶催化反 应 均相:反应物与催化剂居于同一相态中的催化反应, 其中包括气体溶解于液相中的反应。 多相:反应物与催化剂处于不同相态的催化反应。在 多相催化中,催化剂常常是固体。 酶催化:催化剂酶本身是一种胶体,可以均匀地分散 在水溶液中,对液相反应物而言可认为是均相催化反 应。但是在反应时反应物却带在酶催化剂表面上进行 积聚,可认为是非均相催化反应。因此,酶催化反应 同时具有均相和非均相反应的性质。
扩散型助催化剂


扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结 构,改变催化剂的扩散性能。 扩散型助催化剂多为矿物油,淀粉和有 机高分子等物质,制备催化剂时加人这 些物质,在催化剂干燥焙烧过程中,它 们被分解和氧化为CO2和H2O逸出,留 下许多孔隙。因此,也称这些物质为致 孔剂。
毒化型助催化剂


毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的 活性中心,消除有害活性中心所造成的一些副 反应,留下目的反应所需的活性中心,从而提 高催化剂的选择性和寿命。 例如,通常使用的固体酸催化剂,为防止积碳 反应发生,可以加入少量碱性物质,毒化引起 积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒 化型助催化剂。
载体


载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的 分散剂、粘合剂和支撑物。 载体的作用主要有:分散作用、稳定化 作用、支撑作用、传热和稀释作用、助 催化作用。
载体的分散作用



多相催化是一种界面现象,因此要求催化剂的 活性组分具有足够的表面积,这就需要提高活 性组分的分散度,使其处于微米级、纳米级或 原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为 很小颗粒,并保持其稳定性。 例如将Pt负载于Al2O3载体上,使Pt分散为 nm级粒子,成为高活性催化剂,从而大大提 高贵金属的利用率。 但并非所有催化剂都是表面积越高越好,而应 根据不同反应选择适宜的表面积和孔结构的载 体。
反应路径(历程)
E非催
E催< E非催
E催
催化剂对加速化学反应具有选择性



催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应 都能起催化作用,而是特别有效地加速平行反 应或串联反应中的某一个反应,这种特定催化 剂只能催化加速特定反应的性能,称之为催化 剂的选择性。 工业上就是利用催化剂具有选择性,使原料转 化为所需要的产品。 例如,以合成气(CO+H2)为原料,使用不同的 催化剂则沿不同的途径进行反应。
催化反应分类

按反应类型分类:加氢反应、氧化反应、裂解 反应、烷基化、异构化、聚合、水合等等。

着眼于化学反应,而非催化剂

按反应机理分类:酸碱性催化反应、氧化还原 性催化反应。

这种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实 质。但是,出于催化作用的复杂性,对有些反应难 以将二者绝然分开。有些反应又同时兼备二种机理, 如铂重整反应。
催化作用的特征

不能改变平衡的位置,只能加速反应趋 于平衡

只能加速热力学上可以进行的反应
能降低活化能,提高反应速度

通过改变反应历程而改变反应速度


对加速化学反应具有选择性
催化剂作用与化学平衡

研究一个化学反应体系

确定反应的平衡位置 属于化学热力学研究内容 多久能达到平衡位置 属于化学动力学研究内容
什么是催化作用?

催化作用是指催化剂对化学反应所产生 的效应。

催化作用一般指催化剂促进化学反应速 度的现象
催化剂加速化学反应的实例


SO2+O2 SO3 ( V2O5),无催化剂时, 即使加热也几乎不生成 SO3。 N2+H2 NH3 (Fe催化剂),若没有铁催 化剂,在反应温度为400℃时,其反应速 度极慢,竞不能觉察出来,而当有铁催 化剂的存在时,就实现工业生产合成氨。
催化剂分类
固体催化剂的导电性及化学形态分类:
双功能催化剂


双功能催化剂:指其催化的过程包含了 两种不同反应机理,催化剂具有不同类 型的活性中心。这是由反应需要在各自 独立的活性中心上进行才能完成而产生。 例如:Pt/SiO2-A12O3; Pt(Pd)/分子筛; MgO-SiO2 酸碱双功能催化剂。
Photographs of esterification of citric acid with n-butanol over [MIMPS]3PW12O40. a: [MI MPS]3PW12O40 (light brown solid at bottom), citric acid (white solid in the middle) and al cohol (liquid in the upper level), not yet mixed. b: Homogeneous during the reaction. c: Het erogeneous near completion of reaction. d: End of reaction, catalyst has precipitated.
调变型助催化剂



调变型助催化剂又称电子型助催化剂,它与结 构型催化剂不同,结构型助催化剂通常不影响 活性组分的本性,而调变型助催化剂能改变催 化剂活性物质的本性,包括结构和化学特性。 对于金属和半导体催化剂,调变型助催化剂可 以改变其电子因素(d带空穴数、导电率、电子 逸出功等)和几何因素。对于绝缘体催化剂它 可以改变其酸碱中心的数量和强度。 例加,合成氨催化剂中加入K2O,它可以使铁 催化剂逸出功降低,使其活性提高,K2O是一 种调变型助催化剂。
中国工业催化剂分类方法


一.石油炼制催化剂 二.无机化工催化剂 三.有机化工催化剂 四.环境保护催化剂 五.其它催化剂
1.3 固体催化剂的组成与结构
新催化材料是催化技术的先导
催化剂本身是 一种精细化学 产品 催化材料是构 成催化剂的最 重要部分
催化剂与催化材料
•催化剂是催化技术的核心 •催化材料是催化剂的活性组分
均相催化反应的实例
多相催化反应实例
本工作发现的现象: 反应诱导的催化剂自分离
HO2C HO CO2H CO2H [MIMPS]3PW12O40 n-C H O C 4 9 2 (0.06 mmol) + 3 n-C4H9OH HO 130 ℃, 3 h CO2C4H9-n (Eq. 1) CO2C4H9-n + 3 H2O 95.4%
共催化剂



共催化剂是和主催化剂同时起催化作用 的物质,二者缺一不可。 例如,丙烯氨氧化反应所用的MoO3和 Bi2O6两种组分,两者单独使用时活性 很低。但二者组成共催化剂时表现出很 高催化活性,所以二者互为共催化剂。 实际上:共催化剂就是主催化剂
助催化剂


助催化剂是加到催化剂中的少量物质, 这种物质本身没有活性或者活性很小, 甚至可以忽略,但却能显著地改善催化 剂效能,包括催化剂活性,选择性及稳 定性等。 根据助催化剂的功能可将助催化剂分为 四种:结构型助催化剂、调变型助催化 剂、扩散型助催化剂、毒化型助催化剂。
本工作合成的 有机基团为阳离子的杂多酸盐
N
N
SO3H PW12O4033
N
PW12O403SO3H
3
C2H5 C2H5 N (CH2)3SO3H PW12O 403C2H5
3
[MIMPS]3-PW12O40
[PyPS]3-PW12O40
[TEAPS]3-PW12O40
Scheme 1
熔点在120-180C之间, 我们认为这是一类非常规离子液体。


催化剂能加速反应的速率,但不改变反应的标 准自由焓变化。 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应 速率,以保持化学平衡位置不变。
催化剂能加速反应趋于平衡, 不能改变平衡位置

化学平衡是由热力学决定的 G0=-RT1nKP , 其中KP为反应的平衡常数,G0是产物与 反应物的标准自由焓之差,是状态函数, 只决定于过程的始终态,而与过程无关, 催化剂的存在不影响G0值,它只能加速 达到平衡所需的时间,而不能移动平衡 点。
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