有机太阳能电池能量转化效率的提高思路_木丽萍

第31卷,第5期 光谱学与光谱分析Vol 131,No 15,pp1161-1167

2011年5月 Spectro sco py and Spectr al Analysis

M ay ,2011

有机太阳能电池能量转化效率的提高思路

木丽萍1,2,袁 丹2,环 敏1,陈志坚2*,肖立新2,曲 波2,龚旗煌2*

11大理学院,云南大理 671003

21北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室,北京 100871

摘 要 能源问题是目前最为关注的焦点之一,随着社会的进步和工业的发展,地球上已探明可使用的化

学燃料能源,包括石油、天然气和煤等,日趋枯竭。太阳能的利用已引起各国的重视。光伏器件是太阳能利用的最为重要的手段之一,有机太阳电池在此类器件中将承担极其重要的角色。但低的光电转换效率是阻碍其产业化的瓶颈。为此简要综述了提高有机太阳能电池能量转化效率的两个思路,并指出了有待解决的问题。

关键词 有机太阳电池;能量转换效率;光吸收;表面等离子激元

中图分类号:T N87313 文献标识码:A DOI :1013964/j 1issn 11000-0593(2011)05-1161-07

收稿日期:2010-05-10,修订日期:2010-08-20

基金项目:国家自然科学基金项目(10674011,60677002,10934001)和国家重点基础研究发展计划项目(2007CB307000,2009CB930504)资

助

作者简介:木丽萍,女,1963年生,云南大理学院副教授 *通讯联系人 e -mail:z jchen@pku 1edu 1cn;qhgong@pku 1edu 1cn

引 言

能源问题是目前最为关注的焦点之一,随着社会的进步和工业的发展,地球上已探明可使用的化学燃料能源,包括石油、天然气和煤等,日趋枯竭。据报道地球上探明的石油储量仅可持续使用约45年,天然气约61年,煤约216年。而我国能源更为紧缺,石油、天然气人均资源量仅为世界平均水平的1/15左右,煤炭相当于世界平均水平的1/2[1]。同时,在化学燃料能源的消耗过程中,排放大量温室气体和有毒气体,人类的生存环境遭到破坏性的污染。最近在华盛顿召开的一次学术会议上诺贝尔奖得主Smalley 列出今后50年中人类面临最大的10个问题,能源和环境均在其列,并且能源居于榜首[2]。要保障国民经济的持续发展,能源问题急待解决。占地球总能量99%以上的太阳能,取之不尽,用之不竭,而且洁净无污,日益成为绿色能源的首选[3,4]。地球每年接受来自太阳的能量为~3@1024焦耳/年,是全球年总能耗的上万倍。换言之,使用能量转化效率为10%的太阳能电池板覆盖全球面积的011%所提供的能量足可满足目前世界需求[2]。太阳能的利用已引起各国的重视。2006年6月美国提出的/阳光美国计划0。欧盟委员会于2007年11月22日通过了欧盟能源技术战略计划,推广包括风能、太阳能和生物能在内的/低碳能源0技术。日本在光伏技术领域,近年来一直是世界的先驱与模范,其光伏产业远超欧美。我国也提出了自己的能源计划,国家国务院新闻办2007年12月26

日发表了5中国的能源状况与政策6白皮书,将可再生能源开发利用的科学技术研究和产业化发展列为科技发展与高技术

产业发展的优先领域。提出到2010年使可再生能源消费量

达到能源消费总量的10%,到2020年达到15%的发展目标。

光伏器件(太阳能电池)是太阳能利用的最为重要的手段之一,它是基于半导体的光伏(pho tov oltage)效应实现将光能直接转化成电能的器件。自1954年美国贝尔实验室首次成功研制单晶硅太阳能电池,它的研究和开发得到了长足发展。特别是近几年,太阳能电池的研究已进入了第三代。第一代是单晶和多晶硅光伏电池,现在仍是太阳能电池产业的主流,市场占有率约94%。为了降低晶体硅的昂贵的材料成本,使用比较廉价的非晶硅、铜铟硒和碲化镉等薄膜材料为工作介质的第二代太阳能电池逐渐发展起来,市场占有率约516%[5,6]。目前太阳能电池的发电成本还比较高,其主要成本为材料和制备费。就我国技术水平,其光电转化成本预测为约5元/度,比煤电成本高十余倍。为了真正实现具有可竞争的成本/效率比值,需要对已有的技术有所突破,这促使第三代太阳能电池概念的诞生[7]。根据不同的理念,第三代太阳能电池可分为两类;第一类是研制具有极高能量转化效率的电池。第二类是在转化效率到达适中~15%~20%的情况下,尽量压低成本,发展廉价的材料,包括功能组分和封装,实现常温常压大批量生产。有机太阳能电池(Or ganic

photo vo ltaic devices,O PV s)在此类器件中将承担极其重要的角色。

OP Vs(包括有机小分子和聚合物材料)相对于无机太阳能电池具有很多的优点:有机材料廉价,容易合成,可根据需要对分子进行化学修饰。有机材料具有高的光吸收系数,可制备超薄(~100nm)太阳能电池。有机材料容易实现常温常压大面积成膜,比如旋涂、丝网印刷、喷墨打印、电化学成膜和自组装成膜等技术。可制备大面积柔性器件,以上优点已成为当今可再生能源中最有前途的一种[8],这些无可比拟的优点引起人们对它研究的浓厚兴趣。

1有机太阳电池的工作原理和结构

OP Vs急待解决的最大问题之一:如何在不大量增加成本的情况下,提高能量转化效率。OP V s的转化效率正比于: G p W G abs G e G s G c,G abs为光子吸收率,G e为激子产生率,G s为激子分离形成自由电荷载流子率,G c为自由电荷收集率。G abs和G s是限制转化效率的主要矛盾因素;在有机半导体中,光激发形成激子,即在库仑力作用下束缚在一起的电子-空穴对。激子的结合能约为012~110eV[9],因此激子不会自动解离形成自由移动的电子和空穴,只有在足够强的电场作用下,激子才能分离形成自由电荷载流子。在电子给体和受体的界面处,势能的骤变产生强局域电场(E=-g rad(U))[10]。所以只有传输到界面处的激子才能分离。在有机半导体材料中,电荷载流子与激子的传输能力取决于相邻分子的外轨道的重叠程度,相对于无机半导体中原子轨道的重叠,这种耦合非常微弱,所以有机半导体材料的电荷载流子的迁移率比无机半导体低几个量级。研究发现激子在有机材料中的扩散长度仅有5~10nm[11,12]。激子分离率随有机层厚度呈指数骤减,这要求O PV s的有机工作层的厚度小于或等于激子扩散长度,以保证激子的有效分离。同时,为了保证对太阳光的充分吸收,又要求有机工作层厚大于或等于1/A~100nm 或(A为有机工作材料的吸收系数)。这一对矛盾限制了OP Vs的能量转化效率。

如何解决这一对矛盾,提高OP Vs的能量转化效率?

最早出现的单纯由一种纯有机化合物夹在两电极之间制成的单质结器件,由于激子的扩散长度远远小于光吸收的厚度,使得产生的激子容易复合,因此光电转换效率很低(G[ 1%)。后来将p型半导体材料(电子给体Donor)和n型半导体材料(电子受体Accepto r)复合,即p-n异质结型太阳能电池[13-17],发现不同电子亲合力的两种材料的界面电子空穴对的解离非常有效1T ang[18]在1986年首次报道了结构为IT O/CuP c/P V(芘衍生物)/Ag的双层有机太阳电池就是单异质结,其转换效率接近1%,填充因子FF达到0165。然而,在双层结构中双层膜所能提供的界面面积非常有限,产生的光生载流子也有限,载流子需要在两层中传输一段距离才能到达电极进行收集,即便膜的有效厚度仅为20nm左右,仍有大量离界面较远的光生激子还没扩散到界面就发生了复合,且有机半导体的电阻又较大,电荷的收集率很难到达100%,从而限制了光电效率的提高。一种新的互穿网络(interpent rating netw or k)结构)))将电子给体材料与电子受体材料充分混合,复合体中给体与受体的接触面积最大化,给、受体之间形成了异质结界面,使得绝大多数激子能在界面附近形成,使其在复合前可以到达界面进行电荷分离,光伏效率进一步提高。这种异质结称为体相异质结(bulk-het-ero junction)。Yu等利用M EH-P PV与C60混合,制备体异质结光伏器件,电荷收集率为29%,能量转换效率达到了219%[19]。接着,人们制备了各种材料体系的体相异质结结构电池,研究发现,此结构的光敏层的形貌对电池性能起着关键作用,人们便通过改变各种工艺条件来优化光敏层的形貌。

以聚噻酚衍生物为电子给体和以C60衍生物为电子受体的体相异质结OP Vs是目前报道的转化效率最高的单单元结构体系,通过优化处理,如退火,其能量转化效率仅可达4%~5%[20-22]。即便是叠单元结构,比如2007年H eeg er研究组在Science上报道了聚苯二噻酚-苯并噻重氮(po ly[2, 6-(4,4-bis-(2-ethy lhexy l)-4H-cyclopenta[2,1-b;43,4-b.]d-i thio phene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]):碳60衍生物([6,6]-pheny-l C61but yr ic acid methyl ester)和聚噻酚(po-ly(s-hex y lthio phene)):碳70衍生物([6,6]-pheny-l C71bu-ty ric acid methyl ester)的叠单元太阳能电池,其效率也仅为617%[23],距进入实用阶段的10%[24]还存在较大差距,并且器件结构复杂。

2提高有机太阳能电池能量转化效率的两个思路

211通过功能分子的化学修饰或物理掺杂,改善材料对太阳光的吸收能力和电荷载流子的迁移率[25-28]

改善有机材料的吸收光子的波长范围。太阳光波长范围约为350~1500nm,波长大于700nm的光子能量还有很多。所以聚合物能带间隙应该在118eV以下,才能有效地捕获太阳能。因此,合成窄能隙聚合物是提高太阳能电池的能量转化效率的一个有效途径。

人们通过增加分子的共轭长度,以及引入各种推、拉电子基团来调整材料的能级结构,合成窄能隙聚合物,提高光敏层对太阳光的吸收。Co mpo se等[29]合成的聚合物聚[5,7-二(3-辛基-2-噻吩)-3,4-噻吩并二嗪](P B3OT P)(Scheme1),膜的能隙为1145eV,与P CBM混合的复合膜在太阳光300 ~900nm波长范围吸收很强,在600nm处有最大吸收。Sun 等[30]以噻吩为主要构筑单元,合成的系列x形寡聚物(Scheme2),研究发现该聚物与CBM混合物的紫外吸收随着寡聚物中噻吩段长度的增大发生红移并变宽。

但有机材料带隙缩小的程度往往小于HO M O能级提高的幅度,导致了更低的开路电压V o c。如上例[27]中V oc仅为0135V。窄化聚合物能隙的过程很大程度上也是同步降低聚合物L U M O和H OM O能级的过程,因此目前高能量转化效率聚合物太阳能电池都是在能隙相对比较宽的聚合物上得到的。

1162光谱学与光谱分析第31卷