物理化学第五版复习资料

物理化学第五版

复习资料

第7章 基础化学动力学 一、主要概念

反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点 二、主要定义式与公式

1．反应速率：标准反应 M L B A m l b a +−→−+

转化速率：

t

n t d d 1d d B

B ⋅==

∙

νξξ

反应速率：

V

t n V t V r ⋅

=⋅==

ξ

νξd d 1d d B B

消耗速率(产物)：

t

c a r

d d 1A

A -

=

t

c b r

d d 1B B -

=

生成速率(反应物)：

t

c l r

d d 1L L =

t

c m r

d d 1M

M =

2．质量作用定律

对基元反应 a A + b B +... → l L +m M

速率方程：

b

a c kc r B A =

3. 速率方程的一般形式

β

αB A c kc r =

(微分式)

式中：α、β反应物A ，B 的分级数，反应的总级数βα+=n ； k -速率常数，与温度有关。

4．简单级数反应的动力学特征

表、简单反应浓度对反应速率的影响

注意：用浓度表示的反应速率如 －d c A /d t =k c c A n ，则k 指k c 。若用分压表示的反应速率－d p A /d t =k p p A n ，则k 指k p 。两者关系为k p = k c (RT ) 1 - n

5．确定反应级数的方法 (1)积分法：

把实验数据c A ~t 关系代入各级数的反应积分式中求出k ，若k 为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。

(2) 微分法： (3) 半衰期法：0A,A,0

2/1

2/1ln ln ln ln 1c c t t n -''-+

=

6．温度对反应速率的影响： 速率常数k 与温度T 的关系

(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)规则：4~2)

()K 10(==+γ

T k T k ，γ=2~4

称为温度系数。

(2) 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： 2

a d ln d RT E T k

= (微分式，活化能E a 的定

义式)

i ．不定积分式：

A RT

E k ln ln a

+-

= 或 指数式：⎪⎭

⎫

⎝⎛-

=RT E A k a exp 以ln k 对1/T 作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能E a 和指前因子A 。 ii ．定积分式 ：

⎪

⎪⎭

⎫ ⎝⎛--=12a 12

11ln

T T R

E k k iii ．E a 大则k 小，反应难。E a 大，(E a /RT 2)大，即k 随T 变化大，若有

两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。

三、主要题型

确定反应级数，计算活化能E a及k ~T关系是本章的核心。

1．解题时注意的问题：

(1) 比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(c A-t , k的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。

(2) 题目常常给出反应动力学特征：c A-t关系, k的单位，t1/2, 线型图等，应该马上想到对应的级数。

(3) 若恒T、V，则p B=c B RT , 动力学方程可用p B代替c B，即-dp A/dt = k p p A p B ...

其中k p= k (RT)1 。。。

2．给出c A-t关系，求级数，活化能E a及k ~T关系相关的计算。

3．简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。

4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。

四、典型题示例

6-1 乙醛热分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：

初始压力(纯乙

0.400kPa 0.200kPa

醛)

100秒后系统总

0.500kPa 0.229kPa

压

求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在

538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。

解：设甲醛为A，因为是等温等容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 ＋CO

t=0 p A00 0 总压p=p A0

t=t p A p A0－p A p A0－p A总压p=2p A0－p A

所以p A=2p A0－p

(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n＝1，

则k=ln(p A0/p A)/t =ln[p A0/(2p A0－p)]/t

代入数据：

k1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s－1

k2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s－1

速率常数相差太多，可否定为一级反应。

假设为二级反应，则k=(p A－1－p A0－1) t

代入数据得：

k1=[(2×0.400-0.500)-1－0.400-1] kPa-1/100s＝0.00833 kPa-1·s－1

k2=[(2×0.200-0.229)-1－0.200-1] kPa-1/100s＝0.00848 kPa-1·s－1

速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。

用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。

(2) 速率常数k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s－1。

(3) E a=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1)

＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol－1

＝186 kJ·mol－1

6-2有下列反应