第六章-二次离子质谱
二次离子质谱
二次离子质谱Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言:离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。
应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。
1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。
1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。
二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。
由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。
SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。
2 SIMS的基本原理[3]离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。
2.1 溅射被加速的一次离子束照射到固体表面上，打出二次离子和中性粒子等，这个现象称作溅射。
溅射过程可以看成是单个入射离子和组成固体的原子之间独立的、一连串的碰撞所产生的。
二次离子质谱ppt
通过采用先进的磁场和电场设计，实现对离子 束的精确控制，提高离子的聚焦度和加速效率 ，从而提高分辨率和灵敏度。
新型二次离子质谱仪器的发展
微型化仪器
随着微制造技术的发展，研制微型化的二次离子质谱仪器具有更大的潜力。这种仪器具有 更小的体积、更轻的重量和更低的功耗，可适用于各种实际应用场景。
多元素分析能力
发展能够同时分析多种元素的二次离子质谱仪器，可以实现对样品中多种元素的同时分析 ，提高分析效率。
在线实时分析仪器
研制在线实时分析的二次离子质谱仪器，可以实现对生产过程中样品的质量监控，提供更 及时、准确的分析结果。
二次离子质谱与其他分析技术的联用
01
与色谱技术联用
将二次离子质谱与色谱技术联用，可以实现复杂样品中不同组分的分
二次离子质谱是一种基于离子束分析的方法，通过在样品表 面注入高能离子束，激发样品中的原子或分子，使其电离并 产生二次离子。
这些二次离子通过质量分析器按其质荷比进行分离，最终得 到样品的元素组成和化学态信息。
二次离子质谱的技术分类
根据不同的激发源，二次离子质谱可分为激光诱导二次离 子质谱、粒子束诱导二次离子质谱、场诱导二次离子质谱 等。
04
二次离子质谱的技术发展及最新研究进展
提高分辨率和灵敏度的方法
1 2 3
优化仪器设计
通过改进仪器设计，如采用更高效的离子光学 系统和更精密的离子检测系统，可以提高二次 离子质谱的分辨率和灵敏度。
采用先进的离子源
采用新型的离子源，如激光烧蚀离子源、场离 子源等，可以获得更高质量的离子束，从而提 高分辨率和灵敏度。
03
二次离子质谱的发展历程
技术起源与早期发展 技术发展重要阶段 技术最新进展与趋势
二次离子质谱技术
海洋有机地球化学检测方法二次离子质谱技术简述摘要：海洋有机地球化学是通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构、功能与演化的一门科学。
由于其中的有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存在，且是不同年龄、不同来源、不同反应历史生源物质的集成产物，所以总体分析困难较大。
目前主要是从整体水平和分子水平两方面进行检测分析，本文将简单介绍核磁共振谱分析技术、离子交换层析法、气相色谱法、二次离子质谱技术、X射线衍射分析、比色法这六种分析方法的检测对象和所能获得的数据，并对其中的二次离子质谱技术的检测原理、应用现状、优势与弱点和发展趋势等进行总结与分析。
关键词：有机化学检测分析；二次离子质谱（SIMS）；剖析应用1.引言目前，用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类：一是整体分析以获得有机物主要组分的整体性质包括元素组成、光谱特征等，比如核磁共振谱分析；二是分子水平分析以获得特定类别有机组分的信息，比如气相色谱法。
二次离子质谱技术是目前灵敏度较高的表面微区分析方法，从20世纪初至今在发扬其优点减小或克服其局限性中不断得到发展，成为一种独具恃色的分析手段，在微电子技术、化学技术、纳米技术以及生命科学等之中得到广泛的应用。
2.几种检测方法的介绍2.1核磁共振波谱分析技术（NMR）核磁共振技术（NMR）广泛用于有机化学、分子生物学等领域，在能源科学中用于研究有机分子的微观结构，且它所检测的样品可以是混合样品，具有不破坏样品的特点。
通过核磁共振波谱仪获得样品的共振谱，来测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置[9]。
2.2离子交换层析法（IEC）离子交换层析法（IEC）是以离子交换剂为固定相，依据流动相中的组分离子与交换剂上的平衡离子进行可逆交换时的结合力大小的差别而进行分离的一种层析方法。
检测对象主要是各种生化物质，也应用于临床生化检验中，用于分离纯化氨基酸、多肽及蛋白质，也可用于分离核酸、核苷酸及其它带电荷的生物分子。
二次离子质谱
二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用*********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。
本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。
关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。
检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。
被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。
1.SIMS分析技术一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。
溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。
利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。
图1[2]是二次离子质谱工作原理图。
图1 二次离子质谱工作原理图离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质+、Cs+、Ga+……从离子源引出的谱分析仪。
常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。
高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。
这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。
经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。
第六章 质谱2
R
H
-.R
CH 2CH 2CH3
NH 2 HC C H2
CH 2 CH 2
NH 3
CH
+
HC CH 2 CH 3
H 2C
CH 2
H 2C H 2CLeabharlann HO CH
第 1次 重 排 CH 2
C3H7
C HO C H2
CH 2 CH 2
第 2次 重 排
HO
+
CH 2
H 2C
CH 2
C H2
常见的麦氏重排离子（最低质量数）
m/z 101 ,10%
在简单开裂中，若失去的是一个自由 基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电 子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。 若失去一个中性分子，开裂前后电子奇偶 性相同。
2.重排开裂
在共价键断裂的同时，有氢原子的转 移。一般有二个键发生断裂，少数情况下 发生有碳骨架重排。一般重排开裂前后离 子电子奇偶性不发生变化（并不完全都是 这样）。
一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定 位引发的反应，即杂原子的一个键断裂形成 （MHYR)+· 离子或HYR+· 离子。
H H2C YR CHR (CH2)n HYR CHR (CH2)n
H2C
H2C
CHR +
HYR
(CH2)n （ 电 荷 保 留 ）
H2C
HYR CHR (CH2)n
i-
H2C
综上所述，有机化合物在质谱中的分子 离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度） 有如下次序： 芳香类化合物＞共轭多烯＞烯烃＞环状化合 物＞羰基化合物＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞ 酸＞醇＞高度分支的烷烃
二次离子质谱
二、应用
1、成分分析 1）定性分析
点成分分析
成分面分析
4
• 1、成分分析 • 1）定性分析
成分深度分析
5
• 1、成分分析 • 2）定量分析
(a)标准样品校正法 利用已知成份的标准样品，测出成份含量与二次 离子流关系的校准曲线，对未知样品的成分进行 标定。 (b)理论分析法
6
三、特点பைடு நூலகம்
• 1、可以分析所有的元素 • 2、可以分析同位素 • 3、可以分析痕量元素 • 4、定量分析误差较大 • 5、分析速度快 • 6、面分析分辨率高
7
二次离子质谱 （SIMS）
1
一、基本概念
• 二次离子：在高真空环 境中用一束高能(3-20 keV)离子束或中性粒子 束轰击固体表面，入射 离子(中性粒子)与固体表 面发生级联碰撞，将一 部分固体原子以离子形 式溅射出来，该部分离 子称为二次离子。
2
一、基本概念
• 质谱：指的是不同种类带 电粒子(原子或原子团)的 荷质比及强度构成的谱图。 质谱分析是利用质谱仪。 根据分析原理的不同，目 前质谱仪种类包括：四级 质谱仪，飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪，双聚焦质 谱仪和傅里叶变换质谱仪 等。
二次离子质谱
二次离子质谱
二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry ，SIMS）是通过高能量的一次离子束轰击样品表面，使样品表面的原子或原子团吸收能量而从表面发生溅射产生二次粒子,这些带电粒子经过质量分析器后就可以得到关于样品表面信息的图谱。
[1]
在传统的SIMS实验中，高能一次离子束，如Ga, Cs, 或Ar离子在超真空条件下聚焦于固体样品表面（如左图所示）。
一次离子束与样品相互作用，材料表面溅射和解吸出二次离子。
这些二次离子随后被提取到质量分析器中，从而呈现具有分析表面特征的质谱图，同时产生元素、同位素及分子的信息，其灵敏度范围可达ppm至ppb量级。
在该领域中，有三种基础类型的SIMS仪器最为常用，每一种质谱使用不同的质量分析器。
第六章 pn结的特性测试
pn结阻剖面分布法（SRP）
二次离子质谱法(SIMS)
1) 扩展电阻剖面分布法（SRP）
图6.4 两种外延片电阻率分布 图6.5 基区和发射区的扩散分布
2）二次离子质谱(SIMS)法
• 基本原理
利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面 上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这 些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而 确定固体表面所含元素的种类和数量。
SIMS 主要应用于对掺杂、杂质沾污和材料成 份的定量分析。由于它具有极高的灵敏度 （10ppb），特别适合于对半导体材料的分析。
仪器外观
利用SIMS进行器件失效分析
两种测量方法比较：
（1）扩展电阻法适用结深较大的情况 （>0.1um），需要通过磨角使结点暴露出来，使其 相对于水平面易于观察和测量。测量原理与装置比 较简单，易于操作。 （2）二次离子质谱法适合结深较浅的材料，是 一种测量精度很高且无损的测量方法。但测量装置 复杂，设备昂贵，需专门人员操作。
特征尺寸从4μm~70nm的成比例减少的线条
特征尺寸越小,集成度就高,在同一面积上就集成更 多电路单元.目前的规模化生产是0.18μm、0.13μm 工艺，Intel和AMD公司目前的大部分芯片生产线宽 是45nm或65nm。
第六章 思考题（不做）
1、理解扩展电阻剖面分布法（SRP）的测量原理与方法。
2、哪些方法可以测量材料的掺杂浓度分布？哪些方法可以测量
pn结的结深？各自有什么特点？
3、pn结特性评估时，为什么需要测量结深？结深浅和结深大的
pn结在电学特性上存在什么差异？ （需结合半导体物理相关知
识理解）
二次离子质谱中离子溅射
• 主要内容： 主要内容：
离子溅射的基本原理 溅射产额的影响因素
离子与表面的相互作用
1 背散射。 背散射。 注入效应。 2 注入效应。 离子激发特征软X射线和俄歇电子及二次电子。 3 离子激发特征软X射线和俄歇电子及二次电子。 离子诱发的表面吸附分子的脱附（ISD）。 4 离子诱发的表面吸附分子的脱附（ISD）。 原子或离子在表面外界高场强作用下的扩散、 5 原子或离子在表面外界高场强作用下的扩散、蒸 发及电离。 发及电离。 6 离子轰击的局部加热效应及可能的表面化合反应 可改变表面的结构与成份。 可改变表面的结构与成份。 因入射离子的碰撞而将表层原子移去，即溅射。 7 因入射离子的碰撞而将表层原子移去，即溅射。
离子入射角度
0-60°，溅射产额与入射角θ ° 溅射产额与入射角 （离子入射方向与靶面法线间 夹角） 服从1/cosθ 规律的增 夹角） 服从 加； 60-80°，溅射率最大； ° 溅射率最大； 产额迅速下降； ＞80°时，产额迅速下降； ° =90°，产额为零。 ° 产额为零。 倾斜入射有利于提高溅射产额
Cu 的溅射产额与入射能量的关系
溅射原子能量分布随入射离子能量的变化
溅射原子有很宽的能量分布范围，平均能量约为10eV 10eV； a. 溅射原子有很宽的能量分布范围，平均能量约为10eV； 随入射能量的增加，溅射Cu离子的能量范围在增大， Cu离子的能量范围在增大 b. 随入射能量的增加，溅射Cu离子的能量范围在增大， 数量也在增加，平均能量有上升的趋势。 数量也在增加，平均能量有上升的趋势。
不同的晶格 取向， 取向，溅射 产额不同
靶材的种类
• 溅射产额呈现明显的周期性，随着元素外层d电子数的 溅射产额呈现明显的周期性，随着元素外层d 增加而提高。Cu，Ag，Au等溅射率最高 Ti，Zr，Nb， 等溅射率最高， 增加而提高。Cu，Ag，Au等溅射率最高，Ti，Zr，Nb， Mo，Hf，Ta， 等溅射率最小。 Mo，Hf，Ta，W等溅射率最小。
二次离子质谱分析课件
SIMS 二次离子质谱仪
❖SIMS类型-直接成像质量分析器
直 接 成 像 质 量 分 析 器 (Direct Imaging Mass Analyzer—DIMA) 也 就 是 成 像 质 谱 计 (Imaging Mass Spectrometer—IMS)，有时也称为离子显微镜(IM)。它是利 用较大的离子束径打到样品表面上，从被轰击区域发射的二 次离子进行质量分离和能量过滤，在保证空间关系不变的情 况下，在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种成分 离子在一定能量范围内的分布图像。
SIMS 二次离子质谱仪
❖二次离子质谱仪-质谱分析器
➢ 二次离子分析系统早期采用磁质谱分析器，但仪器复杂、 成本高。
➢ 表面分析的静态SIMS中，几乎都采用四极滤质器，它没 有磁场、结构简单、操作方便、成本低。
➢ 飞行时间质谱计分析速度快、流通率高，可以测量高质量 数的离子，而逐渐受到人们的重视。
SIMS 引言
早在本世纪30年代，Arnot等人就研究了二次离 子发射现象。1949年，Herzog和Viekbock首先把 二次离子发射与质谱分析结合起来。六十年代，先 后发展了离子探针和直接成像质量分析器。七十年 代又提出和发展了静态二次离子质谱仪。这些二次 离子质谱仪的性能不断改进，使之成为一种重要的、 有特色的表面分析手段。
SIMS 分析方法
❖深度剖面分析
B注入硅中的SIMS深度剖面分析
SIMS 分析方法
❖面分布分析
利 用 SIM 或 IMS 可 以 获 取材料表面面分布的信息， 随着计算机技术的广泛应用 及电子技术的不断发展， SIMS 的 空 间分 辨率 可达 亚 微米量级 。
SIMS像
SIMS 分析方法
二次离子质谱
表面分析技术
2
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
二次离子质谱
一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、 分子或原子团等的二次发射，即离子溅射。溅射的粒 子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷， 这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子
就得到二次离子质谱。
表面分析技术
3
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
表面分析技术
双等离子体离子源示意图
12
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪-质谱分析器
二次离子分析系统早期采用磁质谱分析器，不同动量的离子 在磁场中偏转半径不同，不同质荷比的离子分开。质量分辨
本领可高达10000以上，质量范围也较宽。但仪器复杂、成 本高，扫描速度慢。
表面分析技术
13
表面分析的静态SIMS中，几乎都采用四极滤质器 ，它通过高频与直流电场是特定质荷比的离子以稳 定轨迹穿过四极场，而质量较大或较小的离子由于
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪
二次离子质谱仪至少 包括主真空室、样品架及
送样系统、离子枪、二次 离子分析器和离子流计数 及数据处理示意图
10
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪-离子枪
离子枪一般分为热阴极电离型离子源、双等离子体离子源 和液态金属场离子源。
表面分析技术
16
分析速度快、流通率高，可以测量高质量数 的离子，而逐渐受到人们的重视。
表面分析技术
17
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-离子探针 离 子 探 针 即 离 子 微 探 针 质 量 分 析 器 (Ion Microprobe Mass Analyzer—IMMA)，有时也称
二次离子质谱发展历史_概述说明
二次离子质谱发展历史概述说明1. 引言1.1 概述二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）是一种分析技术，具有高灵敏度和高空间分辨率等优势。
它通过将固体样品表面激发产生的次级离子进行质谱分析，可以实现对材料的元素成分、同位素丰度、元素空间分布以及化学状态等信息的获取。
1.2 文章结构本文主要围绕二次离子质谱的发展历史、技术原理和主要应用展开探讨。
文章包括引言、二次离子质谱发展历史、二次离子质谱技术原理、主要应用和成果总结以及结论与展望五个部分。
1.3 目的本文旨在全面概述二次离子质谱的发展历史，并详细介绍其原理和主要应用领域。
同时，还将对二次离子质谱在地质学、生物医学和材料科学领域中取得的重要成果进行总结，并提出存在的问题和未来发展方向。
通过阅读本文，读者能够了解到二次离子质谱研究领域的进展情况及其在各个领域中的应用前景。
注：本文大纲采用JSON格式，仅用于展示文章的目录结构，并无实际意义。
2. 二次离子质谱发展历史2.1 早期研究二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）作为一项重要的表面分析技术，起源于20世纪60年代。
早期的研究主要集中在金属和半导体材料等无机样品的表面分析上。
1965年，Oesterhelt和Felix首次使用电子轰击发射次级离子，并将其纳入到质谱仪进行质量分析。
此后，Nieman等人对将溅射离子用作粒子探针进一步扩展了这项技术的应用范围。
2.2 技术突破与进展随着对逐个原子检测需求的不断增加，SIMS技术得到了迅速发展。
1970年代初，Czyzewski和Bennett首先提出了溅射离子法用于生物分析，使得该技术在生物领域获得了广泛应用。
1985年，SESSIMS（Static SIMS）技术被引入，克服了早期动态SIMS存在的问题，并且提高了灵敏度和分辨率。
1990年代以后，ToF-SIMS（Time-of-Flight SIMS）技术的引入进一步提高了分辨率和质谱效能。
二次离子质谱sims
二次离子质谱sims
二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）是
一种表面分析技术，用于研究材料的化学成分和结构。
在SIMS中，样品的表面暴露在离子束中，离子束轰击样品表面，将表面的原子或分子二次离子化。
这些二次离子被加速，并通过质谱仪进行质量分析和检测。
SIMS技术广泛应用于材料科学、表面物理、化学、生物医学
等领域。
它可以提供高灵敏度、高空间分辨率和高质量分辨率的分析结果。
SIMS可以用于分析几乎所有类型的材料，包括
金属、半导体、陶瓷、聚合物、生物材料等。
SIMS的主要应用包括：
1. 确定材料的化学成分：通过质谱仪分析二次离子的质量，可以确定样品表面的化学成分。
这对于材料研究和制造过程控制非常重要。
2. 研究元素的分布和浓度：SIMS可以提供材料表面的元素分
布和浓度信息。
这对于评估材料的纯度、探索微观结构、研究焊接或合金等过程非常有用。
3. 表面形貌和拓扑分析：通过SIMS可以获得样品表面的形貌
和拓扑信息，包括表面的粗糙度、颗粒分布等。
4. 薄膜研究：SIMS可以用于研究薄膜的生长过程、组成和结构。
这对于光电子学和纳米技术等领域的研究非常重要。
总之，SIMS是一种非常强大的表面分析技术，可以提供关于
材料化学成分、元素分布、表面形貌等信息。
它在材料科学、化学、生物医学等领域有着广泛的应用。
二次离子质谱
二次离子质谱术的基础是荷能离子与表面的 相互作用，其支撑技术是超高真空技术、 相互作用 ， 其支撑技术是超高真空技术 、 电子 技术、电子离子光学、质谱学、 技术 、 电子离子光学 、 质谱学 、 弱信号检测技 微机技术和图像处理技术等。 术、微机技术和图像处理技术等。 其分析对象包括金属和合金、半导体、 其分析对象包括金属和合金 、 半导体 、 绝缘 有机物以至生物膜。其应用领域包括化学、 体 、 有机物以至生物膜 。 其应用领域包括化学 、 物理学和生物学等基础研究， 物理学和生物学等基础研究 ， 并已遍及到微电 子学、材料科学、催化、薄膜等实用领域。 子学、材料科学、催化、薄膜等实用领域。
样品
形态： 晶态或非晶态固体， 形态 ： 晶态或非晶态固体 ， 表面经修饰的固 或具有沉积薄膜或镀层的基底， 体 、 或具有沉积薄膜或镀层的基底 ， 样品表 面最好是平坦而光滑的， 面最好是平坦而光滑的 ， 粉末样品必须将其 压入软金属箔(如铜 中或压制成小块。 如铜)中或压制成小块 压入软金属箔 如铜 中或压制成小块。 尺寸： 是可变的， 但一般是1cm×1cm×1cm。 尺寸 ： 是可变的 ， 但一般是 × × 。 制备： 制备 ： 进行表面分析或深度方向分析时不需 制样， 制样 ， 进行显微结构或痕量元素分析时需要 腐蚀制样。 腐蚀制样。
(4)对杂质的检测限常可达 -4％甚至 -7％数 对杂质的检测限常可达10 甚至10 对杂质的检测限常可达 量级，是所有表面分析方法中灵敏度较高的。 量级，是所有表面分析方法中灵敏度较高的。 (5)可进行微区成分的成像分析和深度剖面分 可进行微区成分的成像分析和深度剖面分 还可得到一定程度的晶格信息。 析，还可得到一定程度的晶格信息。
一般用途
(1) 表面成分分析，其深度分辨率约为 ～l0nm 表面成分分析，其深度分辨率约为5～ 元素的沿深度方向浓度剖析； 元素的沿深度方向浓度剖析； (2) 分析含量在十亿分之几到百万分之几范围 内的痕量元素； 内的痕量元素； (3) 同位素丰度的测定； 同位素丰度的测定； (4) 氢分析； 氢分析； (5) 元素物质的空间分布。 元素物质的空间分布。
第六章-二次离子质谱
(2) 要求在超高真空下能对样品的位置进行 机械调节，并且有相应的送样、取样装置，还 应该能对样品进行加热、冷却、破碎和清洁处 理等；
(3) 要求二次离子分析系统有尽可能高的总 流通率，有适当的质量分析范围和质量分辨率， 克服质量歧视效应并有尽可能快的分析速度。 还要求能够调节质谱计前二次离子能量窗口的 位置和宽度；
(5)溅射产额与晶格取向有关即靶的晶格效应。 除上述规律外，实验研究还表明溅射产额与表面状 态关系很大。表面粗糙度、表面化学吸附、表面氧化以 及表面污染等都对它产生强烈影响。
3. 二次离子能量分布 最可几能量分布范围：1-10eV，与入射离子
能量无关； 原子、离子：峰宽，有长拖尾； 带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，
拖尾短。 利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能
原子团。
五、SIMS分析模式和基本关系式
l、SIMS分析模式
SIMS分析模式大致可分为动态和静态两大类。一 次离子束流密度是划分两种模式的主要标志。动态 SIMS是最早的SIMS分析模式。
离子显微镜和离子微探针都属于这一类。其 一 次 离 子 束 流 密 度 较 高 (>1X10-7A/cm2) ， 溅 射速率>5nm/min，这种模式常用于深度剖析、 成像和微区分析，主要应用于电子技术和材 料科学的研究。
(2) 四极限滤质器(QMS)，它通过高频与直流 电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四极 场，质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而 打到四极杆上，从而达到质量分析的目的；
(3) 飞行时间质谱计(TOF)，由于相同能量 不同质荷比的离子飞行速度不同，用脉冲方 式引出离子并经过一段飞行，它们会分别在 不同时间到达收集极，从而得到质谱。
二次离子质谱是利用质谱法分析初级离子入射 靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面信 息的一种方法。
二次离子质谱基体效应
二次离子质谱基体效应
二次离子质谱技术的研究中，基体效应是一个非常重要的问题。
基体效应是指在分析样品时，样品中的基体分子对于分析分子的电离和检测产生的影响。
这种影响可能会导致分析结果的偏差，因此需要进行更深入的研究和探索。
一些研究表明，基体效应的产生可能与样品的含水量、样品的化学组成以及分析过程中的温度等因素有关。
在分析样品时，可以采用一些方法来减少基体效应的影响，例如使用不同的质谱离子源、加入一些化学试剂等。
此外，二次离子质谱技术还可以应用于基体效应的研究。
通过分析不同的基体分子对于分析分子的质谱信号的影响，可以更深入地了解基体效应的机制和影响因素。
总之，二次离子质谱基体效应是一个复杂的问题，需要进行更深入的研究和探索，以提高分析结果的准确性和可靠性。
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(中性、激发态或电离)
反弹溅射 留在固体内 离子注入 反弹注入
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离子与固体表面相互作用引起的重粒子发射过程
荷能离子与表面的相互作用包括一系列基本过程。一次离
子与表面上的原子或原子团会发生弹性或非弹性碰撞，交 换能量和动量。
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如果改变运动方向朝真空端飞回， 称一次离子的背散
射；表面上的粒子受到碰撞会产生振动、移位及激发，
而且常选用不同类型的离子枪，并选用不同种
类的一次离子。
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(5) 离子流检测系统应有尽可能高的检测灵敏 度、动态范围和响应速度，并应有相应的数据 采集、处理和显示系统；
(6) 为了分析绝缘样品，还需带有中和作用的 电子枪。为了观察表面形貌，还常有二次电子
成像系统。
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2、二次离子谱仪的基本构造
二次离子谱仪主要包括五个部分： (1)主真空系统， (2)样品架及送样系统， (3)离子枪系统， (4)二次离子分析系统，
对发射二次离子的采集效率、能量窗口位置和
通带宽度、以及检测器的接收效率等有关。
此外，分析速度即完成一次全质谱所需要的
时间有时也很重要。
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目前在SIMS中应用最广泛的质量分析器主要 有三种： (1) 磁质谱计，利用不同动量的离子在磁场中
偏转半径不同，将不同质荷比的离子分开；
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(2) 四极限滤质器(QMS)，它通过高频与直流
子混合效应 ( 搅拌作用、反弹注入等 ) 都与一次
离子能量有关，因此深度剖析时有时把一束能
量调整到5keV以下。
一次离子类型及入射角对深度分辨率有影
响，一次束的束流密度分布和总束流的稳定性
对深度分辨率也有影响。
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4、面分布成分分析
当一次离子束在样品上扫描时，利用二
次电子或吸收电子像可观察样品表面的形貌。
离子与表面相互作用包含着一系列复杂的基本过
程，其中溅射产生的二次离子发射是 SIMS的基础。
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三、溅射的基本规律 (实验规律)
1. 研究溅射的重要性： SIMS的分析对象是溅射产物－正、负二次离 子 溅射的多种用途： 在各种分析仪器中产生深度剖面 清洁表面
减薄样品
溅射镀膜 真空获得(溅射离子泵)
分子离子、碎片离子。
(给出化合物分子量及分子结构信息)
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2．二次离子产额
(1) 溅射产额与入射离子原子序数的关系，随着入
射离子原子序数的增加，总的趋势是溅射产额增大；
(2) 溅射产额与入射离子能量的关系，当离子能量 超过阈值后，开始有溅射，溅射阈值主要决定于靶原 子的升华热，随着离子能量的增加，溅射产额逐渐增 至饱和值，随后又逐步下降；
第六章 二次离子质谱
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二次离子质谱
一、简介 二、离子与表面的相互作用 三、溅射的基本规律 四、二次离子发射的基本规律 五、二次离子质谱分析技术 六、二次离子分析方法 七、二次离子质谱的研究新方向 八、总结
(Secondary Ion Mass Spectrometry 简称 SIMS)
一、简介
把大一部分能量传递给表面原子，使其以很高的能量
发射出去 ( 这称反弹溅射 ) ，一次离子则注入到表面内， 见图中的 Ⅲ。
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此外离子还会与表面进行电荷交换，导致中和、电离
以及二次电子发射等，在各种激发与去激发以及中性
化过程中都可导致光发射，这种过程可以在体内较深 的区域、表面区以及体外发生。
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(5) 离子流计数、供电和数据处理系统。
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3、二次离子分析系统
SIMS仪器的重要部分是二次离子分析系统，
用于分离并检测从样品上溅射产生的不同质
荷比的二次离子。
该系统包括加速极、质量分析器和离子收
集、放大等部分，通常还包括能量分析器。
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质量分辨率 M/Δ M 和质量范围是离子分析
系统的两个重要参数。 另一个重要参数是 SIMS 的总流通率 f ，它 表征二次离子质谱仪的总体性能，与分析系统
谱。可见 Auger 谱因检测灵敏
度不够而无法应用，而 SIMS 谱则证实此器件失效是由 Na 等元素是造成的。
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2、SIMS的定量分析
SIMS 在定性分析上是很成功的，关键在
于识谱。这方面可参考有关的质谱学文献。
SIMS 定量分析则要确定二次离子流与样品成
分、含量的关系。
由于基体效应等因素，定量分析难度较大。
体与表面相互作用的研究。近年来，又发展成为
分析不易挥发、热不稳定样品的有效手段。
2、SIMS基本关系式
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把经过质量分析的二次离子信号与二次离子 发射联系起来的关系式称为 SIMS的基本关系式。 在表层分析时，SIMS基本关系式为
xn ,t
I
Ip S
xn
f cxn ,t
式中 I± 是正负二次离子信号强度，cxn, t 分析成分 在表层中的体浓度，S± 正负二次离子产额，Ip 一
2. 能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息； 3. 能检测包括氢在内的所有元素及同位素； 4. 获取样品表层信息； 5. 能进行微区成分的成象及深度剖面分析。
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SIMS的原理示意图
二、离子与表面的相互作用
5 离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面的作用来处
理，通常：
一次束流密度 < 10－6A/cm2 一个离子与表面相互作用总截面 < 10nm2 一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间< 10－12秒 一次离子 发射出表面 背散射离子 固体表层 溅射原子、分子和原子团
精度直接影响定量结果的精度。常用的标样
有均匀掺杂标样和离子注入标样。
3、深度剖面成分分析
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在不断均匀剥蚀的情况下进行SIMS分析，可得
到 各 种 成 分 沿 深 度 方 向 的 分 布 。 图 中 给 出 Al 在
GaAlAs夹层中SIMS深度剖面分析的结果。
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入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨 的重要原因。 二次离子的平均逸出深度、一次离子的原
Δ 对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生
择优溅射，使表面组分不同于体内。
四、二次离子发射的基本规律
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1. 发射离子的种类
（1）纯元素样品 Δ 一价正、负离子及其同位素； Δ 多荷离子：在质谱图上出现在一价离子质量数 的1/2、1/3处； Δ原子团。
（2）通氧后
原子团及化合物。 （3）有机物样品
降到10-9A/cm2量级，从而使表面在离子溅射下单分子
层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。 由于静态SIMS需极大地降低一次束流密度，所以 为了保持高的灵敏度，必需采用较大直径的束斑，采 用脉冲计数方法测量离子流以及选用高传输率的质量一步说明，一次离子打在
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3. 二次离子能量分布
最可几能量分布范围：1-10eV，与入射离子
能量无关； 原子、离子：峰宽，有长拖尾； 带电原子团：能量分布窄，最可几能量低， 拖尾短。
利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能
原子团。
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五、SIMS分析模式和基本关系式
l、SIMS分析模式
SIMS分析模式大致可分为动态和静态两大类。一 次离子束流密度是划分两种模式的主要标志。动态 SIMS是最早的SIMS分析模式。
电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四极
场，质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而
打到四极杆上，从而达到质量分析的目的；
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(3) 飞行时间质谱计 (TOF) ，由于相同能量
不同质荷比的离子飞行速度不同，用脉冲方
式引出离子并经过一段飞行，它们会分别在
不同时间到达收集极，从而得到质谱。
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七、SIMS的分析方法和应用
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离子显微镜和离子微探针都属于这一类。其
一次离子束流密度较高 (>1X10-7A/cm2) ，溅
射速率>5nm/min，这种模式常用于深度剖析、
成像和微区分析，主要应用于电子技术和材
料科学的研究。
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静态SIMS要求把分析室的真空度提高到10-8 Pa或
更高，使空间的气体分子打到表面形成一个单层的时 间，增加到几小时甚至几天，这样在进行分析时表面 不会受到真空环境的干扰。 其次，一次离子的能量降到5keV以下，束流密度
3 二次离子质谱（SIMS）是一种重要的材料成分分析方 法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域
有广泛应用。
二次离子质谱是利用质谱法分析初级离子入射 靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面信
息的一种方法。
SIMS的主要特点： 1. 具有很高的检测极限，对杂质检测限通常为ppm，甚
至达ppb量级；
1、痕量杂质的分析
SIMS具有很高的检测灵敏度，很适合于
作 痕 量 杂 质 分 析 。 以 集 成 电 路 上 500nm 厚
SiO2薄膜的分析为例说明这个问题。
SiO2 膜发生了失效，即发现 SiO2 中有移
动电荷。分别用AES和SIMS表面分析其失效
原因。
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图 中 给 出 其 Auger 谱 和 SIMS
还要求能够调节质谱计前二次离子能量窗口的
位置和宽度；
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(4) 静态分析要求一次离子束流密度低，为
保持一定的灵敏度，束斑尺寸常选得较大。面 分布及深度剖面分析要求束斑直径小且可进行 扫描，束流密度也应相应提高。此外，进行表
面清洁处理也要求较高的束流密度。所以，对
一次束流大小及束流密度应有较宽的调节范围。
常用的 SIMS 定量方法有半理论模型法和实验
标样校准法。但由于二次离子发射机理尚未清
楚，半理论模型的应用受到限制。
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实际中最常用的是实验标样校准法，即