第六章-二次离子质谱

(3) 溅射产额与入射角 θ 的关系，当 θ =60o ～ 70o 时
溅射产额最大；
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(4)溅射产额与靶原子序数的关系，与升华能有关，
升华能愈小，靶原子间结合愈弱，则溅射产额愈高；
(5)溅射产额与晶格取向有关即靶的晶格效应。 除上述规律外，实验研究还表明溅射产额与表面状 态关系很大。表面粗糙度、表面化学吸附、表面氧化以 及表面污染等都对它产生强烈影响。
把大一部分能量传递给表面原子，使其以很高的能量
发射出去 ( 这称反弹溅射 ) ，一次离子则注入到表面内， 见图中的 Ⅲ。
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此外离子还会与表面进行电荷交换，导致中和、电离
以及二次电子发射等，在各种激发与去激发以及中性
化过程中都可导致光发射，这种过程可以在体内较深 的区域、表面区以及体外发生。
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离子与表面相互作用包含着一系列复杂的基本过
程，其中溅射产生的二次离子发射是 SIMS的基础。
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三、溅射的基本规律 (实验规律)
1. 研究溅射的重要性： SIMS的分析对象是溅射产物－正、负二次离 子 溅射的多种用途： 在各种分析仪器中产生深度剖面 清洁表面
减薄样品
溅射镀膜 真空获得(溅射离子泵)
(5) 离子流计数、供电和数据处理系统。
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3、二次离子分析系统
SIMS仪器的重要部分是二次离子分析系统，
用于分离并检测从样品上溅射产生的不同质
荷比的二次离子。
该系统包括加速极、质量分析器和离子收
集、放大等部分，通常还包括能量分析器。
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质量分辨率 M/Δ M 和质量范围是离子分析
系统的两个重要参数。 另一个重要参数是 SIMS 的总流通率 f ，它 表征二次离子质谱仪的总体性能，与分析系统
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2. 溅射产额 (S)：
一个离子打到固体表面上平均溅射出的粒子数。
与下列因素有关： (1) 入射离子能量 (2) 一次离子入射角 (3) 入射离子原子序数
(4) 样品原子序数
(5) 靶材料的晶格取向
通常，溅射产物90％为中性粒子。
3. 溅射速率：单位时间溅射的厚度，
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其中 z：溅射速率 S: 溅射产额 Jp：一次束流密度 Ip：束流强度 M：靶原子原子量 ρ : 靶材料的密度 A：束斑面积 4. 特殊说明： Δ 溅射产额与样品表面关系甚大。
以至打入体内(称反弹注入)，见图中的 I。
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一次离子还可穿入表面，在靶内会产生一系列联碰
撞，将其能量逐步转移给周围的晶格，最后注入到
一定的深度即离子注入。
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靶内原子受到碰撞，一旦获得高于一定阈值的能量就
会发生体内移位，变成一次撞出原子，它们可再次与
周围原子碰撞，使撞出原子增加，其中必然有一部分 会扩展到表面。
子混合效应 ( 搅拌作用、反弹注入等 ) 都与一次
离子能量有关，因此深度剖析时有时把一束能
量调整到5keV以下。
一次离子类型及入射角对深度分辨率有影
响，一次束的束流密度分布和总束流的稳定性
对深度分辨率也有影响。
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4、面分布成分分析
当一次离子束在样品上扫描时，利用二
次电子或吸收电子像可观察样品表面的形貌。
精度直接影响定量结果的精度。常用的标样
有均匀掺杂标样和离子注入标样。
3、深度剖面成分分析
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在不断均匀剥蚀的情况下进行SIMS分析，可得
到 各 种 成 分 沿 深 度 方 向 的 分 布 。 图 中 给 出 Al 在
GaAlAs夹层中SIMS深度剖面分析的结果。
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入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨 的重要原因。 二次离子的平均逸出深度、一次离子的原
2. 能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息； 3. 能检测包括氢在内的所有元素及同位素； 4. 获取样品表层信息； 5. 能进行微区成分的成象及深度剖面分析。
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SIMS的原理示意图
二、离子与表面的相互作用
5 离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面的作用来处
理，通常：
一次束流密度 < 10－6A/cm2 一个离子与表面相互作用总截面 < 10nm2 一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间< 10－12秒 一次离子 发射出表面 背散射离子 固体表层 溅射原子、分子和原子团
Δ 对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生
择优溅射，使表面组分不同于体内。
四、二次离子发射的基本规律
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1. 发射离子的种类
（1）纯元素样品 Δ 一价正、负离子及其同位素； Δ 多荷离子：在质谱图上出现在一价离子质量数 的1/2、1/3处； Δ原子团。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2）通氧后
原子团及化合物。 （3）有机物样品
3 二次离子质谱（SIMS）是一种重要的材料成分分析方 法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域
有广泛应用。
二次离子质谱是利用质谱法分析初级离子入射 靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面信
息的一种方法。
SIMS的主要特点： 1. 具有很高的检测极限，对杂质检测限通常为ppm，甚
至达ppb量级；
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当粒子获得离开表面方向的动量，且能量又可克服其 结合能量时，则会产生二次发射，这种现象称为溅射。
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溅射出的二次粒子可以是原子、分子或原子团，其中
大部分是中性的，还有一些带正及负电荷的二次离子。
这些二次粒子都带有一定初始能。见图中的 II。
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还有一部分一次离子和表面原子碰撞，在一次碰撞中
稳定二次离子产额，并且可降低溅射产额，因
此常要求带注氧装置；
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(2) 要求在超高真空下能对样品的位置进行
机械调节，并且有相应的送样、取样装置，还
应该能对样品进行加热、冷却、破碎和清洁处
理等；
(3) 要求二次离子分析系统有尽可能高的总
流通率，有适当的质量分析范围和质量分辨率，
克服质量歧视效应并有尽可能快的分析速度。
电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四极
场，质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而
打到四极杆上，从而达到质量分析的目的；
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(3) 飞行时间质谱计 (TOF) ，由于相同能量
不同质荷比的离子飞行速度不同，用脉冲方
式引出离子并经过一段飞行，它们会分别在
不同时间到达收集极，从而得到质谱。
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七、SIMS的分析方法和应用
谱。可见 Auger 谱因检测灵敏
度不够而无法应用，而 SIMS 谱则证实此器件失效是由 Na 等元素是造成的。
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2、SIMS的定量分析
SIMS 在定性分析上是很成功的，关键在
于识谱。这方面可参考有关的质谱学文献。
SIMS 定量分析则要确定二次离子流与样品成
分、含量的关系。
由于基体效应等因素，定量分析难度较大。
表面上会在限定的区域内产生级联碰撞，只有其中 很小一部分能量用于溅射，使表面产生中性或带电 粒子发射。
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一个一次离子会使撞击点附近的表面发生变
化并受到损伤，这个相应的表面积称损伤截面。
完成一次静态 SIMS分析时，表面受干扰的情 况可以忽略，这时表面上任何区域受到两次损伤 的几率也近似为零。 静态 SIMS 又被称为低损伤 SIMS ，常用于气
对发射二次离子的采集效率、能量窗口位置和
通带宽度、以及检测器的接收效率等有关。
此外，分析速度即完成一次全质谱所需要的
时间有时也很重要。
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目前在SIMS中应用最广泛的质量分析器主要 有三种： (1) 磁质谱计，利用不同动量的离子在磁场中
偏转半径不同，将不同质荷比的离子分开；
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(2) 四极限滤质器(QMS)，它通过高频与直流
体与表面相互作用的研究。近年来，又发展成为
分析不易挥发、热不稳定样品的有效手段。
2、SIMS基本关系式
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把经过质量分析的二次离子信号与二次离子 发射联系起来的关系式称为 SIMS的基本关系式。 在表层分析时，SIMS基本关系式为
xn ,t
I
Ip S
xn
f cxn ,t
式中 I± 是正负二次离子信号强度，cxn, t 分析成分 在表层中的体浓度，S± 正负二次离子产额，Ip 一
常用的 SIMS 定量方法有半理论模型法和实验
标样校准法。但由于二次离子发射机理尚未清
楚，半理论模型的应用受到限制。
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实际中最常用的是实验标样校准法，即
利用一系列成分已知的标准样品，测出其成
分含量与二次电子流关系的校准曲线，然后
用其来确定未知样品的含量。
实验标样校准法对标样的依赖性很强，
要求标样与待测样品基体成分相同，标样的
降到10-9A/cm2量级，从而使表面在离子溅射下单分子
层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。 由于静态SIMS需极大地降低一次束流密度，所以 为了保持高的灵敏度，必需采用较大直径的束斑，采 用脉冲计数方法测量离子流以及选用高传输率的质量 分析器。
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图中对静态SIMS概念作进一步说明，一次离子打在
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3. 二次离子能量分布
最可几能量分布范围：1-10eV，与入射离子
能量无关； 原子、离子：峰宽，有长拖尾； 带电原子团：能量分布窄，最可几能量低， 拖尾短。
利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能
原子团。
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五、SIMS分析模式和基本关系式
l、SIMS分析模式
SIMS分析模式大致可分为动态和静态两大类。一 次离子束流密度是划分两种模式的主要标志。动态 SIMS是最早的SIMS分析模式。
而且常选用不同类型的离子枪，并选用不同种
类的一次离子。
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(5) 离子流检测系统应有尽可能高的检测灵敏 度、动态范围和响应速度，并应有相应的数据 采集、处理和显示系统；
(6) 为了分析绝缘样品，还需带有中和作用的 电子枪。为了观察表面形貌，还常有二次电子
成像系统。
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2、二次离子谱仪的基本构造
二次离子谱仪主要包括五个部分： (1)主真空系统， (2)样品架及送样系统， (3)离子枪系统， (4)二次离子分析系统，
(中性、激发态或电离)
反弹溅射 留在固体内 离子注入 反弹注入
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离子与固体表面相互作用引起的重粒子发射过程
荷能离子与表面的相互作用包括一系列基本过程。一次离
子与表面上的原子或原子团会发生弹性或非弹性碰撞，交 换能量和动量。
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如果改变运动方向朝真空端飞回， 称一次离子的背散
射；表面上的粒子受到碰撞会产生振动、移位及激发，
次离子流，f 二次离子的总流通率。
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应该指出， SIMS 分析系统检测到的是经
过质量分析的某一特定质量数的特征二次离
子流。即使是纯元素，也通常由不止一种同
位素组成，并且还有多荷离子等。
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六、二次离子谱仪
1、SIMS谱仪基本要求
(1) SlMS特别是静态SIMS，要求在超高真
空下工作。由于在样品表面上注氧可以提高和
1、痕量杂质的分析
SIMS具有很高的检测灵敏度，很适合于
作 痕 量 杂 质 分 析 。 以 集 成 电 路 上 500nm 厚
SiO2薄膜的分析为例说明这个问题。
SiO2 膜发生了失效，即发现 SiO2 中有移
动电荷。分别用AES和SIMS表面分析其失效
原因。
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图 中 给 出 其 Auger 谱 和 SIMS
分子离子、碎片离子。
(给出化合物分子量及分子结构信息)
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2．二次离子产额
(1) 溅射产额与入射离子原子序数的关系，随着入
射离子原子序数的增加，总的趋势是溅射产额增大；
(2) 溅射产额与入射离子能量的关系，当离子能量 超过阈值后，开始有溅射，溅射阈值主要决定于靶原 子的升华热，随着离子能量的增加，溅射产额逐渐增 至饱和值，随后又逐步下降；
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离子显微镜和离子微探针都属于这一类。其
一次离子束流密度较高 (>1X10-7A/cm2) ，溅
射速率>5nm/min，这种模式常用于深度剖析、
成像和微区分析，主要应用于电子技术和材
料科学的研究。
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静态SIMS要求把分析室的真空度提高到10-8 Pa或
更高，使空间的气体分子打到表面形成一个单层的时 间，增加到几小时甚至几天，这样在进行分析时表面 不会受到真空环境的干扰。 其次，一次离子的能量降到5keV以下，束流密度
第六章 二次离子质谱
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二次离子质谱
一、简介 二、离子与表面的相互作用 三、溅射的基本规律 四、二次离子发射的基本规律 五、二次离子质谱分析技术 六、二次离子分析方法 七、二次离子质谱的研究新方向 八、总结
(Secondary Ion Mass Spectrometry 简称 SIMS)
一、简介
还要求能够调节质谱计前二次离子能量窗口的
位置和宽度；
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(4) 静态分析要求一次离子束流密度低，为
保持一定的灵敏度，束斑尺寸常选得较大。面 分布及深度剖面分析要求束斑直径小且可进行 扫描，束流密度也应相应提高。此外，进行表
面清洁处理也要求较高的束流密度。所以，对
一次束流大小及束流密度应有较宽的调节范围。