氧化还原反应与电化学分析

ln[氧化型] [还原型]
当T＝298.15 K时 (25oC)
=0 +
0.0592 n
[氧化型] lg [还原型]
应用能斯特方程式时，注意：
① 式中[氧化型] 、[还原型]的浓度应包括半 反应中的所有物质； ② 浓度或分压上要有与计量数相同的指数；
③ 气体用压力表示，纯固体、纯液体的浓度 作为常数 (数值为1)处理。
H2 2g 2C l H2C g2 l
H2 2g2e2Hg
2 H 2 g C l2 e H 2 C g 2 l
组成电池为
HH g2C g 2(s l)C (m l1)H2 2 ( g m 2)H
lgK = lgKsp = nE0/0.0592
b. 对于中和反应的平衡常数(水的离子积
KW)： H OH H 2O
氧化还原反应与电化学分析
简介
氧化还原反应是化学反应中最重要的 一类, 反应的基本特点是在反应物之间发 生电子的传递，即反应物的原子或离子 发生氧化数改变 。
电化学是研究电能和化学能之间相互 转化及转化过程中有关规律的科学。电 化学工业已成为国民经济的重要组成部 分。
➢本部分所要掌握的主要内容
1. 氧化还原及氧化数的基本概念；氧 化还原反应方程式的配平；
如对于Fe3+ + e→Fe2+ 或电对 Fe3+/Fe2+ 的
电极电势
=0 +
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原型]
(Fe3+/Fe2+) = 0(Fe3+/Fe2+)+
(0.0592/1)lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]
c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值改变，可使 改变
(-) Pt| Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M) | | Fe3+(1M) ,Fe2+(0.001M)|Pt (+)
A. 用氢气电极
PH 2 t(g ,p )O (m H 1 )H (m 2)H 2(g ,p )P
正极反应 2H+ + 2e- → H2 负极反应 H2 + 2OH- - 2e- → 2H2O
lgK = lgKW = nE0/0.0592
B. 用氧气电极
PO 2 t(g ,p )O (m H 1 )H (m 2)O 2(g ,p )Pt
正极反应 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 负极反应 4OH- - 4e- = 2H2O + O2
lgK = lgKW = nE0/0.0592
6. 元素标准电极电势图及其应用
如果一种元素有几种氧化态，就可形成 多种氧化还原电对。如铁有0，+2，+3和+6 等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的 标准电极电势：
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
这个反应同时有热量放出，这是化学 能转变为热能的结果。这一反应也可在 图1所示的装置中进行。
KCl(aq) 图1 铜锌原电池
这种装 置能将 化学能 转变成 为电能， 称为原 电池。
在两电极上进行的反应分别是： 负极反应：Zn = Zn2+ + 2e- (氧化反应)
半反应
Fe2++2e-
Fe
0
-0.447
Fe3++e-
Fe2+
0.771
Fe3++ 3e-
Fe
-0.037
FeO42-+8H++3e-
2.20
Fe3++4H2O
6. 元素标准电极电势图及其应用
把同种元素不同氧化态间的标准电 极电势按照由高到低的顺序排成图解：
FeO42-
2.20V 0.771V Fe3+
2. 氧化还原电对
把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种 (电子受体)称为氧化还原电对：
氧化型+ ze- 还原型
在书写半反应时，要把电对的氧化型物种写在左边， 还原型物种写在右边。
Fe3+(aq)+e-
Fe2+(aq)
Fe2+(aq)+2e- Fe(s)
3. 元素的氧化数
指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个 化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
将沉淀反应设计成电池反应，通过 测定电池的电动势，即可求出难溶盐的 溶解度和Ksp.
例: 设计电池计算AgCl(s)的溶解度。
(–) Ag|Ag+(1molL-1)‖Cl–(1mol L-1)|AgCl|Ag(+)
正极反应 AgCl(s) + e- = Ag + Cl– 负极反应 Ag = Ag+ + e-
三、电极电势及其应用
1. 电极电势
原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池 电动势)—构成两电极的电位不等(电极电势之差)：
电流方向
锌
铜
电
电
极
极
电
电
极
极
电
电
势
势
较
较
低 (Cu2+/Cu) > (Zn2+/Zn) 高
原电池电动势等于两电极的电极电势之差：
E = (+)－ (-) = (Cu2+/Cu)－ (Zn2+/Zn)
NaClO3+6FeSO4+3H2SO4 = NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O
NaClO+2FeSO4+H2SO4 =NaCl+Fe2(SO4)3+H2O
5. 电极电势的应用
(2) 选用不同的电对的电极电势
① H2O2 +2H+ +2e = 2H2O 0 = 1.776V
② O2 +2H+ +2e = H2O2
0 = 0.595V
判断H2O2的氧化性用① (O的价态由-1减小 到-2。H2O2是氧化剂，本身被还原)。
判断H2O2的还原性用② (O的价态由0减小 到-1，O2是氧化剂；H2O2是还原剂(态))。
(3) 氧化还原反应对应的原电池电动势大于 0，反应可以自发进行。 E = (+)－ (-) > 0
0(Cu2+/Cu) = 0.340 V
标准电极电势表
二类标准电极 氢电极使用不方便，用有确定电极势 的甘汞电极作二级标准电极。
Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|Hg Hg2Cl2 + 2e →2Hg+2Cl-
4. 外因对电极电势的影响(物质浓度的影响)
能斯特方程 : = 0 +
RT nF
确定氧化数的一般原则是：
a. 任何形态的单质中元素的氧化数等于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于 零。 c. 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。 多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离 子所带的电荷数。
d. 在共价化合物中，可按照元素电负性的 大小，把共用电子对归属于电负性较大的那 个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们 的氧化数。
b. 单垂线“│”表示界面；
c. 双垂线“‫”׀׀‬表示盐桥；
d. 标注温度和压力； e. 标注所有影响电极电势（电动势）的 因素，如物质状态，电解质浓度等。
3. 电极及电极种类 原电池总是由两个半电池组成，半
电池又可称为电极。常见电极可分为 三大类：
第一类电极：
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
值越大，电对中氧化型物质(氧化剂)的氧
化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。
值越小，电对中还原型物质(还原剂 )的还
原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。
5. 电极电势的应用
例:要把Fe2+与Co2+和Ni2+分离，首 先要把Fe2+氧化为Fe3+，然后使Fe3+以黄 钠铁矾NaFe(SO4)2 ·12H20从溶液中沉淀 析出。
7. 电解与电镀过程的基本概念，电解 过程析出物质的顺序；
8. 一些常见化学电源 9. 金属电化学腐蚀的原理及基本防腐 方法。
一、氧化还原反应
1.氧化与还原 任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。
例如，铜的氧化反应可以看成是两个半反应的结果：
Cu(s)-2e- =Cu2+ ½ O2(g)+2e- =O2-
2.电极的种类及表示方法；电极反应 方程式的书写；
3.原电池及电解池的表示方法；原电 池及电解池中电极符号；电池反应的书 写方法；
4.电解过程法拉第定律，电流效率及 有关计算；
➢本部分所要掌握的主要内容
5.电极电势及标准电极电势的概念及 影响因素；
6.氧化剂、还原剂强弱的判断；氧化 还原反应方向的判断；
原电池由两个半电池组成，在上述铜 锌原电池中，烧杯Ⅰ中的锌和锌盐溶液 组成一个半电池，烧杯Ⅱ 中的铜和铜盐 溶液组成另一个半电池，两个半电池用 盐桥连接。为了方便，在电化学中通常 表示为：
ZZ nn 4(1 S mO /L o )C l u 4(1 m S/O L o )C l
ZZ nn 4(1 S mO /L o )C l u 4(1 m S/O L o )C l u 原电池的表示的一般方法为： a. 负极在左，正极在右；
因而要选择一种只能将Fe2+氧化为 Fe3+，而不能氧化Co2+和Ni2+的氧化剂。
从标准电极电势表查得： (ClO-/Cl- )和 ( ClO3-/Cl-)介于铁电极和钴及镍电极电
极电势之间;
5. 电极电势的应用 在酸性溶液中使用氯酸钠或次氯酸
钠作为氧化剂， Fe2+可被氧化，而Co2+ 和Ni2+则不能。
e. 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在 金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合 物中的 氧化数一般为-2，但在过氧化物为-1, 在超氧化物中为-1/2。
f. 氟在化合物中的氧化数皆为-1 。
4. 氧化还原方程式的配平
二、原电池和电极
1. 原电池 在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发
生下列氧化还原反应：
正极反应：Cu2+ + 2e- = Cu (还原反应) 电池反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
正极和负极：根据电位高低来判断，电位 高的为正极，低的为负极，电流方向由正极 向负极，电子由负极向正极移动。 阴极和阳极：根据电极反应判断，发生氧化 反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
2. 原电池的表示方法
规定标准氢 电极的电极 电势为零。
3. 标准电极电势
规定：将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，组成
电池. Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待测电极
此电池的电动势即为待测电极的电极电势。
标准电极电势：待测电极中各反应组分均处 于各自的标准态时的电极电势。
E 0 = 0(Cu2+/Cu) - 0 H+/H2) = +0.340 V
即 (+) > (-) 反应可自发
标准态时 0(+) > 0(-) 反应可自发
(4) 求氧化还原反应的平衡常数
lgKn[0()0()] nE 0 0.0592 0.0592
n：电池反应式中的电子转移数，0(+) 、0(-
)为电池中两电极的标准电极电势
5. 电极电势的应用
a. 难溶盐溶解度和溶度积的电化学测定 方法:
第二类又称难溶盐电极：
第三类又称氧化-还原电极：
书写电极反应和电池反应时，应注意 物量和电量的同时平衡。例如原电池：
(-) (Pt) I2(s)│I-(a1)║Fe3+(a2), Fe2+(a3) │(Pt) (+)
电池反应： Fe3+(a2) + 2I-(a1) → I2(s) + Fe2+(a3) 是不正确的， 而应是 2Fe3+(a2) + 2I-(a1) → I2(s) + 2Fe2+(a3)
当电极反应中所涉及的物质处于标 准态时(各物质的浓度为1个单位，气体 的压力为1标准压力，固体为纯态)，此 时电极电势为“标准电极电势”(0 )
E 0 = 0(+)－ 0 (-)
= 0(Cu2+/Cu)－0 (Zn2+/Zn)
2. 标准氢电极
标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液
电中H极+活反度应为1时2H的+氢+电2极e =。PHt2|H2(p0)|a(H+)=1
0.3552 V
MnO4-＋5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
＝ 0 + 0.0592 lg [MnO4－] [H+]8
5
[Mn2+ ]
AgCl(s) + e = Ag + Cl-(m)
0 RTlncAgcCl F cAgCl
0
RT F lncCl
5. 电极电势的应用
(1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。
-0.447V Fe2+
Fe
－0.037V
这种表示一种元素各种氧化态之间标 准电极电势关系的图解叫做元素电势图， 又称拉蒂默(Latimer)图。
6. 元素标准电极电势图及其应用 (1) 判断氧化剂的强弱
以锰在酸性(pH＝0)和碱性(pH＝14)介 质中的电势图为例：
电池反应 AgCl(s) = Ag+ + Cl– 测得电池的电动势 E = – 0.577V
lgK = – 0.577/0.0592 = – 9.7466 Ksp= 1.8×10–10
Cl可 换为
X
AgCl(s)的溶解度：c = K1/2 = 1.34×10–5 mol/L
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对于这类沉淀反应，一般常常将金属离子设 为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反 应。