计算化学与其应用—势能面模型与分子轨道经验理论

作为分析手段的计算化学
有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难 以回答的
稳定性和反应性不是准确的概念
因为要针对特定的反应而言
其它类似的概念也有类似的情况:
共振 亲核性 官能团的离去能力
VSEPR 等等.
常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电 子分布方面的
变化趋势比绝对数值容易得到 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 几何结构和电子分布比能量容易计算 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算
能面
分子的Schrodinger 方程
H ˆE
H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包 含微商的算符)
E 是体系的能量 波函数 (包含我们想知道的所有体系信息) ||2 是粒子的几率分布
分子的Hamilton量
H ˆ e l e c t i r o n s 2 m 2 e i 2 n u A c l e i2 m 2 A 2 A e l e c t i r o n sn u A c l e i e r 2 i A Z A e l e c i t r j o n s e r 2 i j n A u c l B e ie 2 Z r A A B Z B
i 2 A2 m A i
r r r A iA i j ij A B A B
2h1,me 1,e1
1 b o h ra 00 .5 2 9 2A o 1 H artree= E h2 7 .2 eV 6 2 7 .5 k cal/m o l2 6 2 5 .5 k J/m o l
解 Schrödinger 方程
只有对非常简单的体系才能得到解析解 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精
确求解 实际分子必须进行近似处理 近似是计算可行性和结果的准确性之间的一
势能面与分子动力学
运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球
分子的动力学可以用经典力学和量子力学方法 来处理
运动幅度比较小时, 就产生了分子振动
运动幅度大时, 就会导致化学反应
统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的性 质联系起来
势能面总结
势能面概念是计算化学的中心问题 分子的结构, 能量, 性质, 反应性, 光谱和动力学都
计算化学和其应用 —势能面模型和分子轨道经验 理论
势能面模型
势能面
化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关 的问题
势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数
E=f (x1, y1, z1, ..., xn, yn, zn)
其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角 等)
势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3
可以通过势能面而得到直观的理解 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精
确的方法来得到势能面
Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527.
量作为原子位置的函数 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何
运动都快 这对应于在解分子体系的Schrödinger 方程时采用
了Born-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因
为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以 把原子核看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不 同电子态的势能面接近甚至交叉的情况外 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结 果
比较困难 比起基态, 激发态非常难以计算 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学和
氢键溶剂很难准确计算)
计算化学及其应用
分子轨道理论 Introduction to Molecular Orbitals
势能面
势能面上的能量是由分子中原子的相互作用而 产生的
这些相互作用来源于原子核和电子的电磁作用 电子很小很轻, 不能用经典力学来描写 电子必须用量子力学来描写 利用现代电子结构模型可以计算分子的准确势
维势能面来表示出来 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多
分子的性质
稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得
h
2
1,me
1,e1,40
1
1bohr
a0
o
0.5292A
1Hartree=Eh 27.2eV627.5kcal/mol2625.5kJ/mol
H ˆ e le c tr o n s i 2 n u c le i 2 A e le c tr o n sn u c le i Z A e le c tr o n s1 n u c le iZ A Z B
电子动能 原子核的动能 电子与核的静电作用 电子间的静电作用 原子核间的静电作用
2/2
+
2/2
2/2
2/2
+
原子单位
electrons
Hˆ
i2
lei
ZA
electrons
1
nuclei
ZAZB
i
2
A 2mA
i
A riA
r r ij ij AB AB
到
极小点附近洼地的形状确定振动频率 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间
的分隔就产生了电子谱 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁
场下的能量响应有关
势能面与Born-Oppenheimer近似
势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能