PPT仪器分析 —— 分析化学(下)

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六、 部分与分析化学有关的诺贝尔奖
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第二节 仪器分析方法的评价指标
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一、精密度（Precision）
是指使用同一方法对同一试样进行多次测定所得结果的 一致程度。
相对误差，Er Er＝(x－ m)/ m×100％
其中，x为测量值，m为真实值（标准值）
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三、标准曲线（校正曲线/工作曲线Calibration curve，Working curve） 是被测物质的浓度或含量与仪器的响应信号之间的关系曲线。
标准曲线的绘制 具体做法：
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二、 分析化学分类 化学分析法：以待测物质能够发生特定的化学反应 为基础(又称经典分析法） 如各种滴定分析，重量分析等。
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物理分析法：以待测物质的物理性质或物理化学性质为 基础，又称仪器分析法。
Sn
Si
响 应 信 号 S
S4
S3 S2 S1 S0 x0 x1 线性范围
x2
x3
x4
xi
xn
浓度，x
标准曲线的直线部分所对应的被测物质的浓度（或含量）的范围称 为该方法的线性范围(Linear range)。
只有线性范围部分在定量分析中有用！
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Sn Si 响 应 信 号 S
S4
S3 S2 S1 S0 x0 x1 x2 x3 x4 xi xn
浓度，x
在所有可测量的浓度范围内都是直线 理想情况！
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标准曲线直线部分方程表达式（y= a + bx)的求解方法
作图法：在坐标纸上画图，求截距和斜率
一元线性回归法：
求解方法：令直线的表达式为y= a + bx，根据一元线性回归方法可 求解斜率
仪 器 分 析
分析化学（下）
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主要参考书：
1．《仪器分析》 武汉大学化学系编 高等教育出版社 2．《仪器分析》（第三版） 朱明华编 高等教育出版社 3．《仪器分析习题精解》 武汉大学“仪器分析习题精解” 编委会编著 科学出版社 4．《分析化学例题与习题》——定量化学分析及仪器分析 武汉大学化学系分析化学教研室编 高等教育出版社 5、《仪器分析》 赵藻藩等编 高等教育出版社 6、《分析化学》（仪器分析部分） 林树昌编 高等教育出 版社 7、《仪器分析教程》 北京大学化学系仪器分析教学组编 北 京大学出版社
b
(x
i 1 n
n
i
x )( yi y )
i
（回归系数）
(x
i 1
x )2
a y bx
其中：
x
x
i 1
n
i
n
,
y
y
i 1
n
i
n
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注意：采用一元线性回归的方法，可对任意一组数据处 理，得到一直线的方程！ 例如：
检测 对象
仪器分析 微量、痕量、超痕量、单 分子、单原子、单细胞 好（ppm、ppb、ppt） 高 快（自动化程度高）
检出限 灵敏度 分析 速度 准确度 标准 设备
常量（1>％）、半微量 （0.01～1%） 差（x％） 低 慢（手工操作）
好（0.2％）
不需要 简单便宜（玻璃器皿，天平等）
差（有的方法>10％）
需要 昂贵的仪器
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四、 仪器分析方法分类
根据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为光、 电色及其它分析方法四大类
光学分析法：测量信号为电磁辐射。 光谱法，如AES、AAS、UV－vis、IR 以是否有能级跃迁分为 非光谱法，如折射，干涉，衍射，偏振
dx S＝ dc
dx 或 S＝ dm
S值越大，方法的灵敏度越高。
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五、检出限（ Detection limit, D） 某一方法在给定的置信水平水平上可以检测到的待测物质的最小 质量或浓度，称为检出限。
具体地说：检出限就是一个最小的检出浓度（或含量），待 测物质在这个 浓度（或含量）时所对应的仪器响应信号（最 小检出信号）应该和空白溶液的响应信号有显著地区别。
2000年，美国印第安纳大学教授Hieftje对分析化学的新定义：Analytical chemistry is a Science of instrumentation and measurement. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
三、 化学分析与仪器分析方法的一些差异：
化学分析
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五、 分析化学的发展 分析化学分发展经历了三个阶段或三次变革
阶段一：20世纪初，分析化学的四大溶液反应平衡理论 的建立，使分析化学从技术变成科学。
阶段二：40年代以后物理学、电子学的发展使仪器分析 大发展。 阶段三：80年代以后电子计算机应用到分析化学领域， 自动化、智能化、网络化、微型化
（2）试样的测量必须在标准曲线的直线范围内，不能超出
（3）标准曲线的线性范围的大小可以作为评价一种仪器分析方 法优劣的参考标准。 （4）在实际测量的时候，标准的配置方法可以是多点，三点， 二点甚至一个点
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四、灵敏度（ Sensitivity ） 从标准曲线可以得到方法的灵敏度，就是直线的斜率；含义是表 示物质单位浓度(或单位质量）的变化引起仪器响应信号变化的程度 。 用S表示
解：以A表示吸光度，以C表示浓度，求出A和C的平均 值。 A＝0.238，C＝2.02 根据公式可求回归系数b＝0.0883，截距a＝0.0596 回归方程：A＝0.0596＋0.0883C 相关系数r＝0.9986
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例题2：用光度法测量铁时，为确定方法的检出限测量了以下几组数据： 空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6， 5.9，5.6，5.7；10 ng/mL的铁标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8， 10.6。试计算该方法测定铁的检出限。 解：
i 1
n
r = -1.000Baidu Nhomakorabea～+1.0000
• • • • r＝1，所有的y值都在回归线上； r＝0，y与x之间完全不存在线性关系； 0＜|r|＜1，y与x之间存在相关关系; |r|越接近1，则y与x之间的线性关系就越好。
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定量分析的一般步骤： （1）绘制标准曲线：是定量分析的第一步，即首先建立方法的
测量信号与待测物质的浓度之间的定量关系。
（2）在相同实验条件下测量待测物质所产生的仪器相应信号。 待测物质通常称为样品（试样，Sample），溶液形式又叫试液 （3）在标准曲线上查的待测物质的浓度或通过标准曲线的方程 计算样品的浓度或含量。
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注意几个问题 （1）标样和试样的配置方法，溶液组成应当尽量接近
X L X b ksb 3sb D S S S
Sb计算可得0.268，关键是求灵敏度值S！ 空白信号平均值Xb＝5.65表示当铁离子浓度为0时对应的仪器的分析信号； 而当铁离子浓度为10 ng/mL时对应的仪器的分析信号的平均值为10.67， 两点确定一条直线，可求标准曲线的斜率，即方法的灵敏度值S＝ （10.67-5.65）/（10-0）＝0.502，代入上式可求D＝1.604 ng/mL。
标准曲线方程 最小检出信号（XL） 关键！
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检出限（D）
对于光学分析方法，最小检出信号XL的求法
XL －Xb = k×sb 其中： Xb表示空白信号的平均值； sb表示空白信号的标准偏差； k是根据一定的置信水平确定的常数，IUPAC推荐k取3。
根据方法的标准曲线的斜率，也就是灵敏度可求D
X L X b ksb 3sb D S S S
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例题1：用光度法测量某物质时，为制作标准曲线，配置了
一系列浓度分别为0，0.9，2.0， 3.1，4.1（ppm)的标准溶 液，测得相应吸光度分别为0.05，0.15，0.24，0.33，0.42， 试写出该标准曲线的一元线性回归方程并求出相关系数。
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电学分析法：测量信号为物质在溶液中的电化学性质。 表征物质电化学性质的参数
电位
电流 电量 电导
电位分析法 极谱、伏安分析法 库仑分析法 电导分析法
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色谱法：根据两种物质在两相（流动相和固定相）中的 分配比的差异进行分离和分析的方法。 本书只介绍气相色谱和液相色谱 其它分析方法：如质谱、热重量分析法、放射分析法等
y
y
x
x
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相关系数r（Correlation coefficient)：用来表征被测物质的浓 度或含量与其响应信号值之间线性关系好坏的程度。
r
( x x )( y
i 1 i
n
i
y)
2 1 2
[ ( xi x )
i 1
n
2
( yi y ) ]
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课程安排
第一章 绪论 第二章 电分析化学导论 第八章 原子吸收光谱法 第九章 紫外吸收光谱法 第十章 红外吸收光谱法
第三章 电位分析法
第四章 极谱分析法 第五章 色谱分析法 期中考试（占20％） 第六章 光学分析法导论
第十一章 分子荧光光谱法
期末考试（占70％） 平时成绩（10％，包括作业和考 勤，每缺一次扣1分）
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i. 配制一系列标准：准确配制已知待测物浓度的系列: x0( 空白)，x1，x2，x3，x4…….. xn ；（这些溶液称为标准 溶液，或称标样） ii. 测定仪器响应信号：通过仪器分别测量以上各待测物的 响应值S0，S1，S2，S3，S4……Sn； iii.以浓度c对响应信号S作图得到标准曲线；
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第七章 原子发射光谱法
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第一章
绪论
第一节 仪器分析简介
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一、 分析化学是做什么的？ 上个世纪80年代，美国《Analytical Chemistry》主编 Laitinen的定义：分析化学是研究物质组成的分析方法 及 其 原 理 ， 是 化 学 表 征 与 测 量 的 科 学 （ Analytical chemistry is a science of measurement and characterization)。 1）定性分析:是什么？ 目标物质的原子、分子或功能基 团组成信息； 2） 定量分析: 有多少？目标物质的数量信息； 3）结构与形貌分析：什么样？晶体的空间结构，有机物 的分子结构，粒子的大小，表面形貌等（如IR, MS, NMR, TEM, SEM)
标准偏差(Standard deviation)，S
S

i 1
N
( xi x ) 2 N 1

相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)
RSD
s

100％
x
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二、准确度（Accuracy）
试样测量值和真实值（或标准值）相符合的程度。