氢分子离子的量子力学处理
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衡 核 间 距 Re 和 H2+ 基 态ψ1的能量。
E1能量曲线说明，H+和H从相距∞处相互接近时相 互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时， 能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相
互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处 作微小振动，这就形成了H2+。
如果忽略Sab
E2
E E12E Ea0a011 SSS aS abbaabbE Ea0a0
(a) 库仑积分
核a
核b
Haa
aHˆad
a(122
1 ra
1 rb
R1)ad
a(122
1 ra
)ad
a R1ad
a
1 rb
ad
Ea0
1 R
1 e2r R
因后两项都与库仑作用有关，故称 α为库仑积分。它实际上是当只考 虑H与H+静电作用时H2+的能量。
孤立氢原子 两原子核 的基态能量 间的库仑 EH＝-0.5 排斥位能
特例1：ra<<rb和R→∞
电子Biblioteka Baidu
H ˆ 12111 2 ra rb R
核a
核b
(12 2
r1a)a
Ea
基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似
特例2：rb<<ra和R→∞
电子
核a
核b
a
1 era
b
1 erb
a
1 era
b
1 erb
φa和φb反映了H2+中两种极端的情况，且两者线
性无关，可以将它们作为基函数，线性组合构成
变分函数ψ：
分子轨道 c1ac2b 原子轨道
b 求解能量
E *H * ˆ d d (c1 a (c c 1 2 a b) H ˆc2 ( cb 1 )a 2 d c 2 b)d c1 2 aH ˆad2c1c2 aH ˆbdc2 2 bH ˆbd c1 2 a 2d2c1c2 abdc2 2 b 2d
E 0 c2
c E 2 ( 2 c c 1 2 2 H 2 c a 1 b c 2 2 S c a 2 b H c b 2 2 b ) ( 2 c 1 S a b 2 c 2 )c 1 2 H c a 1 2 a 2 2 c c 1 1 c c 2 2 S H a b a b c c 2 2 2 2 2 H a a 0
久期方程组 c c1 1((H H a ab a E E) Sa c2 )b (H c2a(b H E aa SE a))b 0 0 含待定系数c1、c2的齐次线性方程组
非零解的条件为：
久期行列式
HaaE HabESab0 HabESab HaaE
(H a a E )2 (H a b E S a b )2 0
E1
氢分子离子的 分子轨道能量示意图
β＜0，E1＜E2，即E1和E2分别在氢原子基态能量基础 上上升和下降了│β│。
若考虑Sab的影响，E2升高的能量比E1降低的还要多些。
(e) H2+的分子轨道和共价键本质 分子轨道：Molecular Orbital
12 1 2 S a b(ab)2(1 1 S a b)(e r a e r b)
当R＝2时，β＝-0.4060。β为负 值，它对于H2+体系基态处于低 能量值起着重要作用。
Hab=0
Hab＝Hba，互换a、b，值不变，故名交换积分。
(d) H2+的能量
E 1 1 S a b1 S S a b a b E a 01 S S a b a b E 2 1 S a b1 S S a b a b E a 01 S S a b a b
（1） （2）
E1代入上两式得 E2代入上两式得
c1 c2
c1 c2
1 c' (a b)
由归一化条件求得：
c'
1
2 2Sab
1
1 22Sab
(a
b)
E1
Haa Hab 1 Sab
基态
2 c"(ab)
c"
1
2 2Sab
2
1 22Sab
(a
b)
E2
Haa Hab 1 Sab
第一激发态
Sab是一个无量纲的量，其大 小 表 明 原 子 轨 道 φa 和 φb 的 空 间重叠程度，故称之为重叠 积分。
(c) 交换积分
Hab aH ˆbd a(122r1ar1bR 1)bd
Eb0SabR 123ReREHSabK
R＝0，K→∞ R＝1.225，K＝0 R>1.225，K<0 R=∞, Sab=0， K=0；
aH ˆbdbH ˆad
令 H a aa H ˆa d H b bb H ˆb d
H abaH ˆbdH ba
S a a aa d 1 S b b bb d 1
SababdSba
Ec1 2H c a1 2a 2 2cc11cc22H Saab bcc2 2 2 2H aa
Ec1 2H c a1 2a 2 2cc11cc22H Saab bcc2 2 2 2H aa
E 0 c1
c E 1 ( 2 c 1 c 2 1 H 2 c a 1 a c 2 2 S c a 2 b H c a 2 2 b ) ( 2 c 1 2 c 2 S a b )c 1 2 H c a 1 2 a 2 2 c c 1 1 c c 2 2 S H a b a b c c 2 2 2 2 2 H a a 0
第三章
二 氢分子离子的量子力学研究
1 氢分子离子的Schrödinger方程
电子动能 两核的动能
Hˆ 2me
e2
2ma
a2
2mb
b2
e2 e2 e2
4 0ra 4 0rb 4 0R
电子与两核 两核间的
的吸引位能 排斥位能
Born－Oppenheimer定核近似
➢假定原子核固定不动，将电子视为在处于固 定核势场中运动。 ➢可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可 看作常数。 ➢分子体系的能量近似地等于核势场中所有电 子的总能量。 ➢近似引入的误差约为0.02%。
2 线性变分法
➢对于多质点的分子体系，严格求解Schrödinger方 程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分 法就是常用的近似方法。 ➢应用变分法求解H2+的Schrödinger方程，得到的物 理模型同精确解在定性结论上是一致的。
变分法基本原理
步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定
(b) 重叠积分
Sab abd
1 era 1 erb d
1 e d (rarb) (1RR2)eR
3
daSb(1R21R)eR0 dR 3 3
当R＝0→∞时，Sab＝1→0单调减小。
核间距 重叠积分
R≥0，Sab≥0 R→∞，Sab＝0 R＝2，Sab＝0.586 R＝0，Sab＝1
参数的变分函数ψ ➢ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方
可积 ➢可为若干已知函数的线性组合：
c1 1c2 2
线性变分函数－线性变分法
步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量
E
*Hˆd *d
E0
➢E与参数c1、c2、…有关。 ➢E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征
值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分 子的能量。
当R由Re增加时，“电子桥”受到削弱，使体系的 能量升高；当R由Re降低时，核间排斥能及电子的动 能升高，致使体系总能量也升高。故稳定的H2+其核 间距总取平衡位置，即R＝Re。这就是共价键本质。
4 氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
1
1 22Sab
(a
b)
E1
Haa Hab 1 Sab
2
1 22Sab
(a
b)
E2
Haa Hab 1 Sab
氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
库仑积分Haa 重叠积分Hab 交换积分Sab H2+的能量E
H2+的分子轨道
电子
当电子占用a核原 子 轨 道 φa时 所 受 b 核的库仑吸引能
EH J
当R=0时, J→∞ 当R=∞时, J→0
当R＝2时，
＝0.5＋0.027＝-0.473≈Ea0 库仑积分α可近似看作氢原子基态能量 ＞0.5(R→∞时H和H+能量之和)。可见，单纯由 静电作用不能说明H2+能够形成的原因。
E 2 ( 1 S a 2 b ) E ( 2 H a b S a b 2 H a a ) ( H a 2 a H a 2 b ) 0
基态近似能量 第一激发态近似能量
E1
Haa Hab 1 Sab
E2
Haa Hab 1 Sab
c 求解波函数
c1ac2b
c c1 1((H H a ab a E E) Sa c2 )b (H c2a(b H E aa SE a))b 0 0
－σ型分子轨道
σ：BMO
σ*：ANMO
两核中间，
ra＝rb，R＝ra＋rb，
设φa＝φb
12
22
1 22 1 2S(ab)21 2Sa 2
22212S(ab)20
BMO 在 两 核 间 有 一 定 的 电 子 云 密 度 ， 而 ANMO则有一节面。
BMO中，电子有一定的概率出现于两核中间，可 同时受到两核的吸引。此时，运动能量最低，且一定 程度上屏蔽了两核的相互排斥作用，致使体系能量降 低，因而成键，形成稳定的H2+。电子的这种作用就 类似于在二核间形成一“电子桥”。
步骤三：调节参数c1、c2、…求E的最小值
EE0 c1 c2
➢如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态 时的实际情况。 ➢所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果 也愈好。 ➢所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。
3 线性变分法求解H2+薛定谔方程
(1) 变分函数的选择
成键分子轨道BMO：Bonding Molecular Orbital
22 1 2 S a b(ab)2(1 1 S a b)(e r a e r b)
反键分子轨道ANMO：Anti－bonding Molecular Orbital
12
22
氢分子离子的电子云密度示意图
电子云分布是圆柱形对称的，对称轴为键轴。
离解能De，eV 平衡间距Re，pm
近似求解值 1.76
132（2.5a0）
DExpt e
2.788eV
E2
RExpt 106pm e
E1
精确计算解 2.79
106（2.0a0）
Eexpt
线性变分法近似求解结果
椭球坐标精确求解结果
氢分子离子能量与核间距的关系
E2曲线：单调衰减，
E1
且De＞0
E1曲线有一个能量最 低点，此时对应着平
E1能量曲线说明，H+和H从相距∞处相互接近时相 互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时， 能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相
互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处 作微小振动，这就形成了H2+。
如果忽略Sab
E2
E E12E Ea0a011 SSS aS abbaabbE Ea0a0
(a) 库仑积分
核a
核b
Haa
aHˆad
a(122
1 ra
1 rb
R1)ad
a(122
1 ra
)ad
a R1ad
a
1 rb
ad
Ea0
1 R
1 e2r R
因后两项都与库仑作用有关，故称 α为库仑积分。它实际上是当只考 虑H与H+静电作用时H2+的能量。
孤立氢原子 两原子核 的基态能量 间的库仑 EH＝-0.5 排斥位能
特例1：ra<<rb和R→∞
电子Biblioteka Baidu
H ˆ 12111 2 ra rb R
核a
核b
(12 2
r1a)a
Ea
基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似
特例2：rb<<ra和R→∞
电子
核a
核b
a
1 era
b
1 erb
a
1 era
b
1 erb
φa和φb反映了H2+中两种极端的情况，且两者线
性无关，可以将它们作为基函数，线性组合构成
变分函数ψ：
分子轨道 c1ac2b 原子轨道
b 求解能量
E *H * ˆ d d (c1 a (c c 1 2 a b) H ˆc2 ( cb 1 )a 2 d c 2 b)d c1 2 aH ˆad2c1c2 aH ˆbdc2 2 bH ˆbd c1 2 a 2d2c1c2 abdc2 2 b 2d
E 0 c2
c E 2 ( 2 c c 1 2 2 H 2 c a 1 b c 2 2 S c a 2 b H c b 2 2 b ) ( 2 c 1 S a b 2 c 2 )c 1 2 H c a 1 2 a 2 2 c c 1 1 c c 2 2 S H a b a b c c 2 2 2 2 2 H a a 0
久期方程组 c c1 1((H H a ab a E E) Sa c2 )b (H c2a(b H E aa SE a))b 0 0 含待定系数c1、c2的齐次线性方程组
非零解的条件为：
久期行列式
HaaE HabESab0 HabESab HaaE
(H a a E )2 (H a b E S a b )2 0
E1
氢分子离子的 分子轨道能量示意图
β＜0，E1＜E2，即E1和E2分别在氢原子基态能量基础 上上升和下降了│β│。
若考虑Sab的影响，E2升高的能量比E1降低的还要多些。
(e) H2+的分子轨道和共价键本质 分子轨道：Molecular Orbital
12 1 2 S a b(ab)2(1 1 S a b)(e r a e r b)
当R＝2时，β＝-0.4060。β为负 值，它对于H2+体系基态处于低 能量值起着重要作用。
Hab=0
Hab＝Hba，互换a、b，值不变，故名交换积分。
(d) H2+的能量
E 1 1 S a b1 S S a b a b E a 01 S S a b a b E 2 1 S a b1 S S a b a b E a 01 S S a b a b
（1） （2）
E1代入上两式得 E2代入上两式得
c1 c2
c1 c2
1 c' (a b)
由归一化条件求得：
c'
1
2 2Sab
1
1 22Sab
(a
b)
E1
Haa Hab 1 Sab
基态
2 c"(ab)
c"
1
2 2Sab
2
1 22Sab
(a
b)
E2
Haa Hab 1 Sab
第一激发态
Sab是一个无量纲的量，其大 小 表 明 原 子 轨 道 φa 和 φb 的 空 间重叠程度，故称之为重叠 积分。
(c) 交换积分
Hab aH ˆbd a(122r1ar1bR 1)bd
Eb0SabR 123ReREHSabK
R＝0，K→∞ R＝1.225，K＝0 R>1.225，K<0 R=∞, Sab=0， K=0；
aH ˆbdbH ˆad
令 H a aa H ˆa d H b bb H ˆb d
H abaH ˆbdH ba
S a a aa d 1 S b b bb d 1
SababdSba
Ec1 2H c a1 2a 2 2cc11cc22H Saab bcc2 2 2 2H aa
Ec1 2H c a1 2a 2 2cc11cc22H Saab bcc2 2 2 2H aa
E 0 c1
c E 1 ( 2 c 1 c 2 1 H 2 c a 1 a c 2 2 S c a 2 b H c a 2 2 b ) ( 2 c 1 2 c 2 S a b )c 1 2 H c a 1 2 a 2 2 c c 1 1 c c 2 2 S H a b a b c c 2 2 2 2 2 H a a 0
第三章
二 氢分子离子的量子力学研究
1 氢分子离子的Schrödinger方程
电子动能 两核的动能
Hˆ 2me
e2
2ma
a2
2mb
b2
e2 e2 e2
4 0ra 4 0rb 4 0R
电子与两核 两核间的
的吸引位能 排斥位能
Born－Oppenheimer定核近似
➢假定原子核固定不动，将电子视为在处于固 定核势场中运动。 ➢可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可 看作常数。 ➢分子体系的能量近似地等于核势场中所有电 子的总能量。 ➢近似引入的误差约为0.02%。
2 线性变分法
➢对于多质点的分子体系，严格求解Schrödinger方 程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分 法就是常用的近似方法。 ➢应用变分法求解H2+的Schrödinger方程，得到的物 理模型同精确解在定性结论上是一致的。
变分法基本原理
步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定
(b) 重叠积分
Sab abd
1 era 1 erb d
1 e d (rarb) (1RR2)eR
3
daSb(1R21R)eR0 dR 3 3
当R＝0→∞时，Sab＝1→0单调减小。
核间距 重叠积分
R≥0，Sab≥0 R→∞，Sab＝0 R＝2，Sab＝0.586 R＝0，Sab＝1
参数的变分函数ψ ➢ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方
可积 ➢可为若干已知函数的线性组合：
c1 1c2 2
线性变分函数－线性变分法
步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量
E
*Hˆd *d
E0
➢E与参数c1、c2、…有关。 ➢E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征
值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分 子的能量。
当R由Re增加时，“电子桥”受到削弱，使体系的 能量升高；当R由Re降低时，核间排斥能及电子的动 能升高，致使体系总能量也升高。故稳定的H2+其核 间距总取平衡位置，即R＝Re。这就是共价键本质。
4 氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
1
1 22Sab
(a
b)
E1
Haa Hab 1 Sab
2
1 22Sab
(a
b)
E2
Haa Hab 1 Sab
氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
库仑积分Haa 重叠积分Hab 交换积分Sab H2+的能量E
H2+的分子轨道
电子
当电子占用a核原 子 轨 道 φa时 所 受 b 核的库仑吸引能
EH J
当R=0时, J→∞ 当R=∞时, J→0
当R＝2时，
＝0.5＋0.027＝-0.473≈Ea0 库仑积分α可近似看作氢原子基态能量 ＞0.5(R→∞时H和H+能量之和)。可见，单纯由 静电作用不能说明H2+能够形成的原因。
E 2 ( 1 S a 2 b ) E ( 2 H a b S a b 2 H a a ) ( H a 2 a H a 2 b ) 0
基态近似能量 第一激发态近似能量
E1
Haa Hab 1 Sab
E2
Haa Hab 1 Sab
c 求解波函数
c1ac2b
c c1 1((H H a ab a E E) Sa c2 )b (H c2a(b H E aa SE a))b 0 0
－σ型分子轨道
σ：BMO
σ*：ANMO
两核中间，
ra＝rb，R＝ra＋rb，
设φa＝φb
12
22
1 22 1 2S(ab)21 2Sa 2
22212S(ab)20
BMO 在 两 核 间 有 一 定 的 电 子 云 密 度 ， 而 ANMO则有一节面。
BMO中，电子有一定的概率出现于两核中间，可 同时受到两核的吸引。此时，运动能量最低，且一定 程度上屏蔽了两核的相互排斥作用，致使体系能量降 低，因而成键，形成稳定的H2+。电子的这种作用就 类似于在二核间形成一“电子桥”。
步骤三：调节参数c1、c2、…求E的最小值
EE0 c1 c2
➢如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态 时的实际情况。 ➢所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果 也愈好。 ➢所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。
3 线性变分法求解H2+薛定谔方程
(1) 变分函数的选择
成键分子轨道BMO：Bonding Molecular Orbital
22 1 2 S a b(ab)2(1 1 S a b)(e r a e r b)
反键分子轨道ANMO：Anti－bonding Molecular Orbital
12
22
氢分子离子的电子云密度示意图
电子云分布是圆柱形对称的，对称轴为键轴。
离解能De，eV 平衡间距Re，pm
近似求解值 1.76
132（2.5a0）
DExpt e
2.788eV
E2
RExpt 106pm e
E1
精确计算解 2.79
106（2.0a0）
Eexpt
线性变分法近似求解结果
椭球坐标精确求解结果
氢分子离子能量与核间距的关系
E2曲线：单调衰减，
E1
且De＞0
E1曲线有一个能量最 低点，此时对应着平