聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展

聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法的研究进展

摘要：聚偏氟乙烯(PVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。

关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角

1、聚偏氟乙烯简介[1]

PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应用成为人们热点关注对象。

PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。对

PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。

2、聚偏氟乙烯的物理改性方法

2.1 等离子体处理

高能制造带电粒子，利用粒子的高速物理撞击材料表面，对聚合物表面造成侵蚀产生斑点，除去低分子物质和污染物，使材料表面凹凸不平增加粘附性。但是此法改性效果并不稳定[2-4]。

Lin Su-Hsia等[5]使用CH4等离子体处理了PVDF平板膜，测试了哌嗪和醇胺溶液中CO2的吸收，实验中调节了多种气体流量、液体流量及吸收剂浓。CO2

吸收流量随气体流量和吸收剂浓度增加而增大；当吸收剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和哌嗪水溶液时，吸收过程受气膜扩散及膜扩散控制；等离子体发生器功率超过100W，膜表面接触角达到155°，氟原子与碳原子比例最大；当使

1M(AMP)为吸收剂，CO2吸收率提高7%至17%。

2.2 共混改性

共混改性通过两种聚合物的物理混合，来改善使用单一聚合物材料造成的某些缺陷。此种方法较为简便，可以寻找与被改性聚合物相容性较好的另一种聚合物加入，这种聚合物具有与改性目的相同方面的突出性能，改变两组分的不同配比获得性能迥异的共混物。但是两聚合物组分间仅是物理方式缔合非化学键合，所以共混聚合物的性能稳定性差。

Wu Li-Shun等[6]使用PVDF与聚醚砜(PES)共混，通过干湿法纺丝制备了

共混聚合物的中空纤维膜。考虑了四种溶剂包括二甲基乙酞胺(DMA C)、二甲

基亚砜(DMSO)、1-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酞胺的溶解性能参数、共混组分PES含量、大分子添加剂聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)含量，对制备的中空纤维膜

表面形貌、膜收缩率、纯水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截流率的影响。得到DMA C为溶剂时，中空纤维膜的收缩率最低；当PES在共混聚合物中占1.5%时，中空纤维膜的纯水通量最大和对牛血清蛋白截流率最低；随着PVP含量的增加，

相应的中空纤维膜的收缩率上升、对BSA的截流率下降等结论。

Wang Hong-Gang等[7]向PA66/PVDF共混物中加入硫酸钙晶须，改善了共混物的拉伸与弯曲强度，同时晶须的加入也明显降低了共混物表面的摩擦系数、提高了耐磨性。随着硫酸钙晶须在共混物中比例的增加，表面的摩擦系数相对恒定，而材料的耐磨性急剧下降，当晶须添加量为5%时，材料表现出最好的耐磨性。通过红外光谱分析摩擦后掉落的碎屑成分，证实摩擦中发生了化学反应，产生FeF2和Fe2O3等化合物。

Liu Ting-Yu等[8]制备了聚丙烯睛(PAN)与PVDF的共混膜，研究了组分PVDF 含量对共混膜血液相容性的影响，包括有血浆蛋白的吸附、血小板粘附、血栓形成及血液凝固时间。共混膜的表面粗糙度随PVDF含量的增加而增加；但当PVDF 的含量超过30%时，共混膜出现严重的组分分层，膜表面的多孔结构造成大量血栓形成；PVDF含量为20%时，共混膜的血液蛋白吸附和血栓量减少、血小板粘附加强。结果总结出适当的亲水性和表面粗糙度有助于提高PAN/PVDF共混膜的血液相容性。

1.3 复合改性

借助体系中存在的氢键或化学交联等手段将亲水性聚合物层粘贴到被改性物质表面，使在原有聚合物表面优良化学及物理性能的同时，提高聚合物表面的亲水性能。此种方法可方便地获得带有化学活性薄层的复合材料，但其受到如操作环境或表面处理时“交联点”密度是否均匀等条件影响，从而使功能层脱落的弊端。

杨盛等[9]使用了界面聚合法制备了聚砜复合中空纤维膜，通过编成控制器(PLC)调整各个纺丝过程因素，其中包括空气喷淋时间、卷丝机速度、反应有机相浓度等。中空纤维膜在水相体系中处理40min，水相中含有质量浓度2.0%的哌嗪（PIP)，之后在加热空气除去部分水分，再进入有机相反应管以质量浓度为0.5%的均苯三甲酰氯充当交联物质均匀的在中空纤维膜表面形成立体结构的复合层，界面反应温度为45℃；在0.4MPa的压力下测定中空纤维复合膜对质量浓度为0.2%硫酸镁溶液的脱盐率，其脱盐率为91.85%，通量为30.08L.m-2.h-1。

Ampai Chanachai等[10]用壳聚糖复合改性疏水性的PVDF中空纤维膜，该膜可以在果汁的渗透蒸馏过程中有效地阻止油类物质柠檬烯“润湿”膜及较好地保