新型锂离子电池用电解质盐LiODFB的研制及其性质

五、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的与LTO的相容性
六、新型超容电解质SBP-BF4的开发 七、科研团队简介
2
一、锂离子电池用电解液研究现状
1.1 锂离子电池电解液的要求 离子电导率高，在10-3 S· -1以上； cm 热稳定性好，工作温限宽； 电化学窗口宽； 安全性能好，不易燃烧或爆炸； 便宜，无污染，环境友好。
(2-1) (2-2) (2-3)
9
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.1 元素分析
制备的样品经重结晶提纯后，通过ICP全 元素分析得到样品中元素分布如表所示： Li 理论含量 实际含量
4.828 4.825
杂质 H2O Na Mg Al Zn K Ca Fe Si
含量（ppm ） 2.1 55.3 1.4 37.8 9.8 54.4 22.5 8.1 53.3
6
7
LiODFB电解液的电化学 窗口大于LiPF6电解液。
LiODFB:4.2V-5.0V,5.38V-5.62V; LiPF6:3.98V-4.98V,5.11V-5.5V;
电解液的氧化分解电位曲线
19
四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
4.4 对集流体腐蚀性
3 (a) -20℃ 2 2 3 (b) Room tempreture
B
7.520 7.522
C
16.709 16.707
O
44.514 44.516
F
26.429 26.430
经过计算，制得的样品纯度高达99.94%。
10
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.2 分子结构及傅立叶红外光谱
经过红外光谱检测，所有官能团的峰位都与文献报道的纯LiODFB一致。
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.7 小结
采用元素分析、NMR、XRD、FTIR等对LiODFB进行了系统 的表征，补充完善了该电解质盐的物性数据。 相比于LiPF6，LiODFB对水分较不敏感，有利于生产控制成 本的降低。 LiODFB的热分解温度（247℃）明显优于LiPF6（200℃）。
电解液占锂电池成本12％，其本身的毛利率约40％，是锂电产业链中 盈利能力较强的环节之一。
3
一、锂离子电池用电解液研究现状
1.2 锂离子电池用电解质盐
作为电解液的重要组成部分，电解质盐对电池在容量、 功率密度、工作温限、储存和循环寿命、安全性能等方面的 发挥有重要影响。 电解质盐应在高纯有机溶剂中的溶解度高，易解离且缔合 度小； 在0V-5V的电压范围内不分解； 热稳定性好，且有良好的循环性能； 制备简单，便宜，易储存。
[ODFB]-
[BF4]-
[BOB]-
11
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.3 核磁共振谱图
(a) F谱
(b) C谱
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三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.4 XRD图谱
13
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.5 水解实验分析
250 200
Discharge capacity/mAh
4
一、锂离子电池用电解液研究现状
1.2 锂离子电池用电解质盐
双草酸硼酸锂（LiBOB) 四氟硼酸锂（LiBF4) 氟烷基磷酸锂（LiFAP） 有较好的高温性能，但低温性能差； 低温性能良好，高温性能差； 电导率低，制备和提纯困难，副产物多。
没有实现商品化生产！ 大规模商业化应用的LiPF6 制备过程工艺控制十分困难，有污染隐患； 国内产品附带有生产过程中难以彻底去除的HF，对电池性能造成 损害。 高端盐仍依赖进口！ 市场需求：制备过程简单易控，生产过程污染隐患小，电化学性能优良的新 型锂离子电池用电解质
（2-1）
然而，我们在实验过程中发现，按照这种方法将原料LiC2O4 与 BF3O(C2H5)2 按照摩尔比1：1投入反应后，由于原料呈现半固态状态， LiODFB的产率极低，一定温度下长时间反应后仍有大量LiC2O4剩余。
7
二、电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备
2.2 LiODFB的制备
2
LiPF6
1
1
LiODFB
0 2 4
(c) 60℃
0 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7 Potential/V Potential/V
LiODFB:5.57V,5.87V LiPF6:4.69V,6.33V
LiPF6 LiODFB
3
Current/mA
2
1
0 2 3 4 5 Potential/V
LiODFB:4.34V-4.62V,4.64V-4.86V; LiPF6:3.96V-4.61V,4.72V5.01V;5.14V-5.3V
0h 2h 3h 4h 48h
LiPF6
10 12
暴露不同时间的 电解质配置的电 解液做成的电池 的容量保持率图
2
4
6 8 Cycle number
10
12
14
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.6 热稳定性
1 100 90 0
weight loss/%
80 159℃ 70 60 50 40 0 100 269℃ 127℃
-1
-2
200 300 Tempreture/℃
400
-3 500
图3-10 LiODFB的TG-DTG曲线
热分解温度 240℃，比 LiPF6高40℃
15
DSC/mW
481℃
第1阶段： 12.81% 40.6℃-120.2℃，溶剂DMC和微量水 分的挥发 152.1℃-170.5℃，LiODFB样品中结 晶水的脱除 第2阶段：32.68% 247.5℃-286.5℃， LiODFB的热分解 4LiODFB→2BF3+B2O3+Li2CO3+2Li F+4CO +3CO2 第3阶段： 7.37% 466.9℃-483.2℃ Li2CO3与B2O3反应生成LiB3O5
LiC2O4+BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+LiF+LiODFB LiF+ BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+ LiBF4 反应(2-1)和(2-2)基本上同时进行，因此，总反应式为: LiC2O4+2BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+ LiODFB+ LiBF4
Curent/mA
LiPF6:5.15V, 6.06V
1 LiODFB 0 2
3 (c) 60℃ 2
LiPF6
Current/mA
LiODFB:6.09V
1
LiPF6 LiODFB 2 3 4 5 Potential/mA 6 7
0 3 4 5 Potential/V 6 7
LiODFB:5.58V ,5.88V LiPF6:4.55V, 5.59V
5
一、锂离子电池用电解液研究现状
1.3 草酸二氟硼酸锂LiODFB
热分解温度高（-240℃）； 对电极材料基本没有腐蚀性； 循环性能好； 水分敏感性低。
产品延伸：超级电容电池的电解液应用 开发应用和市场前景更广阔
更好的电化学性能和稳定性 可望代替（或部分）LiPF6材料！
研究现状
Zhang S.S，Gao Hongquan，Tobis
LiODFB 4 5 6 7
Current/mA
1 LiPF6 0 2 3
Potential/V
LiODFB电解液较LiPF6 电解液对铝箔更稳定。
LiODFB:4.58V-5.04V,5.31V-5.63V;
LiPF6:3.91V-4.63V,4.72V5.01V;5.26V-5.45V 电解液对集流体铝箔的电流-电位曲线
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四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
4.1 电导率
15 12 9 6 3 0
-1
Ionic conductivity/ms.cm
LiODFB LiPF6
-40℃＜ T＜0℃ 0℃＜ T＜70℃
-40
-20
0
20
40
60
80
Tempreture/℃
பைடு நூலகம்
电解质盐不同的电解液在不同温度下的电导率图
我们在式（2-1）的基础上，以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂，在 LiC2O4 与BF3O(C2H5)2的摩尔比为1:2时，LiODFB的产率较高，原料反 应较为完全。
原料 LiC2O4+ BF3O(C2H5)2 LiF+BF3O(C2H5)2
原料摩尔比 1:1 1:1.5 1:2 1:1
固相(XRD) LiC2O4 LiC2O4 无 无
电极材料在LiODFB电解液中的稳定性优于在LiPF6电解液中的稳定性。
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四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
4.3 电化学稳定性
4 (a) -20℃ 3 3 4 (b) Room tempreture
Current/mA
2 LiPF6 LiODFB
Current/mA
LiODFB:6.01V LiPF6:4.69V, 6.33V
250
(a) LiODFB
200
Discharge capacity/mAh
(b) LiPF6
150 100 50 0
150 100 50 0
LiPF6
LiODFB
0h 2h 3h 4h 48h
0h 2h 3h 4h 48h
暴露不同时间的电 解质配置的电解液 做成的电池的放电 容量对比图
12
0
100 80 60 40 20 0 0
20
四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
4.4 对集流体腐蚀性
3
(a) -20℃
3
(b) Room tempreture
Current/mA
Current/mA
LiODFB:5.71V, 6.37V LiPF6:5.27V, 5.92V
2
2
LiODFB
1
LiPF6
1 LiPF6 LiODFB 2 3 4 5 Potential/V 6 7
新型锂离子电池用电解质盐 草酸二氟硼酸锂（LiODFB） 的研制及其性质研究
报告人：周宏明
湖南省正源储能材料与器件研究所 中南大学材料科学与工程学院
主要内容
一、锂离子电池用电解液研究现状 二、新型电解质盐草酸二氟硼酸锂(LiODFB)的制备
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质 四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
2
4
Cycle number
6
8
10
12
0
100
Capacity retention/%
2
4
6 8 Cycle number
10
Capacity retention/%
80 60 40 20 (b)LiPF6 0h 2h 3h 4h 48h 0 2 4 6 8 Cycle number
LiODFB
(a)LiODFB
液相(NMR) LiBF4+LiODFB LiBF4+LiODFB LiBF4+LiODFB LiBF4
8
二、电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备
2.2 LiODFB的制备
在反应产物中并没有检测到LiF的出现，反而发现有LiBF4的生成，因此推 测 L i F 极 有 可 能 是 作 为 中 间 产 物 被 消 耗 。 为 证 实 这 一 推 测 ， 我 们 将 LiF 与 BF3O(C2H5)2投入反应，结果发现生成LiBF4。因此，LiODFB的生成反应分为 以下两步进行。
0 2 3 (c) 60℃ 2 3 4 5 Potential/V 6
LiODFB 7
0
LiODFB:5.45 V,5.79V
LiPF6
Current/mA
LiPF6:5.01V, 5.33V
LiODFB 6
1
0 2 3 4 5 Potential/V
LiODFB电解液较LiPF6 电解液对铜箔更稳定。
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四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
4.2 对电极稳定性
不同电极材料在电解液中浸泡后溶液中元素的含量表 样品 1# LiFePO4浸泡在LiODFB电解液中 2# LiFePO4浸泡在LiPF6电解液中 3# Li2MnO4浸泡在LiODFB电解液中 4# Li2MnO4浸泡在LiPF6电解液中 5# LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2浸泡在LiODFB电解液中 6#LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2浸泡在LiPF6电解液中 Fe 20.7 68.9 21.9 129.5 1.8 36.8 1.0 38.9 1.1 41.2 单位：mg/L Mn Co Ni
存在问题
提纯困难，盐和电解液的理化 性能没有系统研究，电解液与电 极材料的相容性研究也需进一步 深入研究。
Herzig，付茂华，邓凌峰等
6
二、电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备
2.1 其他研究者文献报道
Zhang S.S.，邓凌峰等人认为，LiODFB的合成遵循如下 反应方程式：
LiC2O4+BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+LiF+LiODFB