第三章 滴定分析法概论

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滴定终点误差(TE)
• 由于指示剂的变色不恰好在化学计量点， 从而使滴定终点与化学计量点不相符合引 起的误差。
• 是一种系统误差（方法误差）
• 终点在计量点之前→负误差 • 终点在计量点之后→正误差
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滴定分析法的特点
• ⑴滴定分析法通常用于测定被测组分含量 在1%以上的常量组分；
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指示剂(indicator)
• 指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变 为另一种型体颜色的范围。
• 指示剂的理论变色点：指示剂的两种型体浓度 相等时，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色。
• 指示剂选择的一般原则：指示剂的变色范围应 全部或部分位于滴定突跃范围之内，且指示剂 的变色点应尽可能接近化学计量点。
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3.2.2 标准溶液浓度的表示方法
• 物质的量浓度(molar concentration; molarity)
单位体积溶液中所含溶质的物质的量
CB
nB V
(mol/L or mmol/mL)
滴定度(titer, T) 标每准毫溶升液标准溶液所能滴定的被测物质的质量
✓K2HPO4溶液的电荷平衡 [K+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]
离子电荷数
✓注意：中性分子不参与电荷平衡。
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质量平衡式(mass balance equation ; MBE)
✓C mol/L Na2HPO4水溶液的质量平衡： • 总Na：[Na+]=2C • 总P：[H3该PO型4体]+含[H有2PHO数4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C • 总H：3[H3PO4]+2[H2PO4-]+[HPO42-]+[H+]-
• 副反应系数()
指某组分分析浓度与溶液中该组分某型体
的平衡浓度之比：α=C/[i]
• 分布系数与副反应系数互为倒数关系
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平衡浓度与分析浓度
• 平衡浓度 [ i ]
各存在型体在平衡状态时的浓度
• 分析浓度（C / mol·L-1） 平衡体系中某组分的各种存在型体的平衡 浓度之和：Ci=∑[i]
• 恰滴好定定终量点反(ti应tra完tio全n 时end point; ep)
• 滴定终点误差 (titration end point error; TE)
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重量分析与滴定分析
• 被测组分 + 试剂 → 产物
↓
↓
C和V
w
↓
↓
滴定分析 重量分析
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若每mL HCl溶液恰能与0.01060 g Na2CO3反应，则该
HCl溶液对的滴定度可表示为（ C ）
A、TNa2CO3 / HCl 0.01060g / mL C、THCl / Na2CO3 0.01060g / mL
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B、TNa2CO3 / HCl 0.01060mL / g D、THCl / Na2CO3 0.01060mL / g
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3.1.1 滴定分析法及有关术语
• 滴定分析法(titrimetric analysis)
• •
•▪变标 滴标滴化准定准定而溶(溶终ti停t液液点ra止t(：(iseo滴tpna已)n)定：d知a的指r准d转示s确o变剂l浓ut点正i度on好的) 发溶生液颜色
• •
•完化 指化全学示学作计剂计用量(量in，点点di即c((ass滴ttpoo)ir：入c)h当的iom化标e学准tric反溶p应液oin按与t;计待sp量测) 关组系分
t nT a nA
n CV
CA
a t
CT
VT VA
CTVT
t a
n
A
CAVA
a t
CTVT
nm M
CTVT
t mA a MA
CT
t mA
a
VT 1000
M
A
(mol / L)
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2、物质的量浓度(CT)与滴定度(TT/A)的换算
CT
t a
mA
VT 1000
M
TT / A mA /VT (g/mL or mg/mL)
被测物质
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3.3 滴定分析的计算
• 3.3.1 滴定分析计算的依据 • 3.3.2 滴定分析计算实例
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3.3.1 滴定分析计算的依据
tT + aA → P （滴定剂） （待测物质）（生成物）
• 3.2.1 标准溶液与基准物质 • 3.2.2 标准溶液浓度的表示方法
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3.2.1 标准溶液与基准物质
• 标准溶液的配制方法 • 1、直接法 基准物质
• 2、间接法 标定(standardization)
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基准物质条件
• ⑴试剂组成和化学式完全相符 • ⑵试剂纯度高（≥99.9%） • ⑶试剂性质稳定、不发生副反应 • ⑷试剂最好有较大的相对分子量
A
(mol /
L)
•根据滴定度TT/A的定义： 当VT=1 mL时，mA=TT/A
CT
t a
TT / A 1000 MA
or
TT
A
a t
CT
MA 1000
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3、待测物质质量分数的计算
wA
mA S
100%
a CTVT M A
wA t
1000 100% S
or
wA
TT
AVT S
100 %
CTVT
t mA a MA
mA
a t
CTVT M 1000
A
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4、其他相关计算
• 用基准物质标C定TV标T 准 溶at 液Mm时AA：
①估计应消耗标准溶液的体积
VT
t a
mA 1000 CT M A
②估计应称取基准物质的质量
mA
a t
CTVT M 1000
nT t nA a
nA
a t
nT 或nT
t a
nA
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3.3.2 滴定分析计算实例
• 1、标准溶液浓度的有关计算 • 2、物质的量浓度与滴定度的换算 • 3、待测物质质量分数的计算 • 4、其他相关计算
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1、标准溶液浓度的有关计算
• ⑵准确度高，在一般情况下，测定的误差 不高于0.2%；
• ⑶操作简便、快速，所用仪器简单、价格 便宜，应用广泛。
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滴定分析法的分类
化学反应类型
• 酸碱滴定法 • 配位滴定法 • 氧化还原滴定法 • 沉淀滴定法
❖非水滴定法(nonaqueous titration) 指采用水以外的溶剂作为滴定介质的一 大类滴定分析方法。
《分析化学》系列课件
滴定分析法概论
贵阳医学院药学院 分析化学教研室
第3章 滴定分析法概论 (2学时)
3.1 概述 3.2 标准溶液 3.3 滴定分析的计算 3.4 滴定分析中的化学平衡
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3.1 概述
• 3.1.1 滴定分析法及有关术语 • 3.1.2 滴定方式
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• 适用范围：被测物质不能与滴定剂直接 起反应。
• 示例：Ca2+ + KMnO4 → 不反应
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ 过滤↓酸化
Ca2+ + C2O42-
5C2O42-+2MnO4-+16H+= 2Mn2++10CO2+8H2O
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3.2 标准溶液
• 适用范围： • ①滴定反应速率较慢； • ②反应物是固体； • ③滴定反应不能立即定量完成； • ④滴定反应找不到合适的指示剂。
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返滴定法示例
➢Al3+ + EDTA 反应完全 产物（+反剩应余速E度DT慢A） （定量过量）
Zn2+/Cu2+标准溶液返滴定
➢CaCO3 MgO
• 示例：Na2S2O3 + K2Cr2O7 → S4O62-+SO42-
（无定量关系）
Cr2O72- + 14H+ + 6I- → 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O (过量KI) (定量置换)
I2+2S2O32-= S4O62-+2I(定量反应)
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4、间接滴定法
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3.4.2 电荷平衡和质量平衡
• 电荷平衡(charge balance)
化学平衡体系：正、负离子浓度总和相等
• 质量平衡(mass balance)
物料平衡(material balance) 化学平衡体系： Ci=∑[i]
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电荷平衡式(charge balance equation; CBE)
(s)
+
HCl H2SO4
溶解 △
产物 + 剩余酸
（定量过量） NaOH标准溶液返滴定
➢Cl- + AgNO3 反应 产物（+缺剩乏余合A适gN指O示3 剂）
（定量过量）
铁铵钒指示剂
淡红色[Fe(SCN)]2+ NH4SCN标准溶液返滴定
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3、置换滴定法
• 适用范围：滴定剂与待测物的不按确定 的化学计量关系反应（伴有副反应）。
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滴定曲线和滴定突跃
溶 •选在•反突•择衡突突映跃指量跃跃滴范示滴范范定围剂定围围的越的的内越完大重准产大全，要确生，程滴依度颜滴度定据色定反变准应化确越度完越全高
液
参
数
滴定
突跃
突跃
化学计量点
范围
上一内容
下一内容
99.9 100.0 100.1 滴定百分数(%)
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1、直接滴定法
• 滴定分析对化学反应的要求：
• ⑴反应必须定量完成，即反应具有确定的 化学计量关系，没有副反应发生，且反应 完全程度达到99.9%以上。
• ⑵反应必须迅速完成。
• ⑶必须有适宜的、简便可靠的确定滴定终 点的方法。
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2、返滴定法（剩余滴定法或回滴定法）
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3.1.2 滴定方式
• 直接滴定法(direct titration) • 返滴定法(back titration) • 置换滴定法(replacement titration) • 间接滴定法(indirect titration)
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[OH-]=C
H2O离解：[H+]=[OH-]
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[课堂练习]
TNaOH / HCl 0.003646g / mL 表示的含义是（ B ）
A. 每mL HCl溶液恰能与0.003646 g NaOH反应 B. 每mL NaOH溶液恰能与0.003646 g HCl反应 C. 每g HCl恰能与0.003646 mL NaOH溶液反应 D. 每g NaOH恰能与0.003646 mL HCl溶液反应
A
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3.4 滴定分析中的化学平衡
• 3.4.1 分布系数和副反应系数 • 3.4.2 电荷平衡和质量平衡 • 3.4.3 化学平衡的系统处理方法
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3.4.1 分布系数和副反应系数
• 分布系数()
指溶液中某组分某种型体的平衡浓度占该
组分分析浓度的比值：δi=[i]/C
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