聚磷酸铵的应用及研究进展

聚磷酸铵的应用及研究进展

目录

0. 前言 (3)

1. APP的改性 (3)

1.1 偶联剂改性 (4)

1.2 三氯氰胺改性 (4)

1.3 表面活性剂改性 (5)

1.4 微胶囊化处理APP (5)

2. APP应用 (6)

2.1 APP改性PE及研究进展 (6)

2.2 APP改性PS及研究进展 (7)

2.3 APP改性PU及研究进展 (7)

2.4 APP改性POM及研究进展 (7)

3. 研究方向 (8)

摘要：本文首先介绍了对与APP的偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性四种改性方法；利用APP改性PE、PU、PS、POM的方法以及被改性后材料阻燃性能、力学性能等方便的提高以及生活中的应用、研究进展，最后还介绍了APP的发展前景以及研究方向。

关键词：APP；改性方法；PE；PS；POM；PU；

0. 前言

聚磷酸铵（简称APP）是膨胀型阻燃剂（IFR）的重要组成部分，具有酸源及气源双重功能，具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点，已成为阻燃技术研究领域中的一个热点[1]。APP通式(NH4)n+2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n在10~20之间为水溶性，称为短链APP；n>20为水难溶性的长链APP。APP的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的。

但是，目前受生产制备条件的限制，一般得到APP的聚合度只有几十。因此，APP具有一定的水溶性，而且与高分子材料的相容性较差，无法满足相应的力学性能要求。因此，对于以APP为主的膨胀型阻燃剂的研究主要集中在以下3个方面：(1)研究新的合成方法和工艺，提高APP的聚合度；(2)对现有APP产品进行表面改性(或微胶囊化)；(3)开发膨胀型阻燃剂的高效协效剂。目的是设法提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低成本和添加量，改善其与有机材料的相容性，提高在潮湿环境下阻燃剂的抗溶出性能及APP的分解温度等。本文针对目前研究众多的APP为主的膨胀型阻燃剂的表面改性以及应用进行综述。

1. APP的改性

由于目前聚磷酸按的生产受到生产条件的限制，在生产工艺和设备落后的条件下，一般得到APP聚合度只有几十，而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。另外，以APP为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)在聚丙烯(PP)、

聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EV A)等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用，是目前阻燃技术研究开发的热点，但是，通常情况下APP的热稳定性仍不能满足如PP的加工要求，而且APP还存在吸湿性较大的缺点，限制了它在电子材料等方面的应用，因此，为了能够使其发挥阻燃作用，在很多情况下，都需要对其颗粒进行表面改性。目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等4种[2]。

1.1 偶联剂改性

提高APP阻燃效果的一条有效途径就是使用偶联剂，偶联剂是一种具有两亲结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来，从而提高复合材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂又是品种最多，用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性，加入到APP中，既可以增加其阻燃性，对其吸湿性也有一定的改善，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。根据美国PPG公司报道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物（相对分子质量为14000）处理APP，使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜，耐水试验14天，发现磷的渗出率为2.7%，而未处理的则为15.6%。

武汉工程大学研究人员奚强、常亮、邝生鲁等用有机硅偶联剂(WD- X)对聚磷酸铵(I型- APP)阻燃剂表面进行改性，研究了偶联剂用量、改性时间、改性温度及惰性溶剂等因素对改性效果的影响。认为改性的最佳工艺条件为：改性剂质量分数1%，反应时间2.5～3.5h，反应120～130℃。测试结果表明，改性后的APP粒子表面呈疏水性，在树脂中的分散性得到很大改善。

1.2 三氯氰胺改性

采用三聚氰胺进行表而改性是近年来研究开发的热点，较常见的是先将APP 表面包裹，之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与己经进行表面包裹三聚氰胺的APP颗粒连接起来，提高其之间的键合，改善吸湿性。可选用的交联剂包括含有异氰酸醋、羟甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。另外，APP是IFR的主要成分，三聚氰胺通常作为发泡剂使用，当APP在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下，能与三聚氰胺反应生成盐，从而改善APP的性能。中山大学研究报

告，将一定数量APP和三聚氰胺搅拌，升温到250℃并维持反应1小时，降低温度，粉碎，得到三聚氰胺改性的APP (MAPP)。实验结果表明，改性的APP热分解温度比APP高且吸湿性小。国外专利报道，在高速搅拌下将三聚氰胺溶液加到APP中，可制成三聚氰胺改性的APP。

在大多数情况下，经三聚氰胺改性的APP仍不能满足需要，还需对其进行再处理。日本Chisso公司报道，用一种含有活性氢的化合物处理MAPP，使MAPP 粒子间形成化学键，从而改进MAPP的性能。Tosoh公司用牌号为SILA-ACES330（3-氨基三乙氧基硅烷）偶联剂处理MAPP(牌号为H istaflamAP462)，用此产品阻燃EV A ，可制成耐水、绝缘性能优良的材料。

浙江大学研究人员曹堃等[3]探讨三聚氰胺(MEL)改性聚磷酸铵(APP) 过程中A PP本身的化学及物理变化。发现在改性反应条件下，APP聚合度略有增加，品型由I型变为I、II型混合物，导致改性产物(MAPP)的热稳定性大大提高，其失重特征更符合阻燃要求。将其与季戊四醇组成膨胀型燃剂(IFR)用于聚丙烯阻燃特性研究，结果表明添加25%时即具有良好的阻燃效果。同时热分析还证明，与简单掺混烈相比，其失重速率峰值更小，500℃时的残余量更高。

1.3 表面活性剂改性[4]

水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后，其吸水性会降低，阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14- 18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择，其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐，三价盐可以选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液，任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用，包括氯化脂肪烃类，如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等，另外也可选用芳香烃或氯化芳香烃，如甲苯、二甲苯和氯苯等。

除去利用阴离子表面活性剂外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改性，如采用二甲基氯铵、碳原子数为14- 18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14- 18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物及其混合物，中后四种为非离子改性剂，其亲水亲油平衡值（HLB)控制在10以下。

1.4 微胶囊化处理APP

微胶囊技术是指利用成膜材料将细小物质包覆成微小颗粒的技术[5]。通常制备的微胶囊粒子大小在5 -2000um，但随着科学技术的进步，己经可制备出纳米