熔盐电解精炼铪的研究

关键词： 熔盐电解； 精炼； K2 HfF6 ； 铪粉 doi： 10． 3969 / j． issn． 0258 － 7076． 2012． 05． 020 中图分类号： TF111． 52 + ． 2 文献标识码： A
文章编号： 0258 － 7076（ 2012） 05 － 0791 － 08
Abstract： Process of molten salt electrorefining of hafnium was studied in NaCl-KCl-K2 HfF6 system，with hafnium sponge and reduc-
ing hafnium powder as solubility anode and stainless-steel rod as cathode． Various analysis methods were used including XRD to K2 HfF6 prepared by different methods，DSC to melting point of NaCl-KCl-K2 HfF6 molten salt system，SEM to hafnium powder produced by electrorefining in the molten salt system and laser diffraction scattering type size distribution determination to particle size distribution of hafnium． Results showed that the purity of K2 HfF6 prepared by K2 SiF6 sintering method was high without harmful impurities． Investigation showed that the main impurity contents in hafnium powder decreased to 0． 07% under the condition that the K2 HfF6 weight ratio of 20% ，the NaCl∶ KCl molar ratio of 1∶ 1，temperature of 750 ℃ ，cathode current density of 1． 2 and 0． 5 A·cm －2 when anode material was hafnium sponge and reducing hafnium powder． The morphology of hafnium in low current density was thick and massive with the particle size distribution of 80 ～ 150 μm，while hafnium powder size decreased and became dendrite in higher current density． Furthermore，hafnium particles became fine and irregular with the particle size distribution of 40 ～ 90 μm when it sostenuto increased． Investigation found that prolonging electrolysis time was beneficial to improve the separation of impurity elements from hafnium powder． Key words： molten salt electrolysis； refining； K2 HfF6 ； hafnium powder
Electro-Refining of Hafnium in KCl-NaCl-K2HfF6 Molten Salt
Ye Zhanggen，Chen Song，Li Wenliang，Wu Yanke，Wang Lijun*
（ Division of Mineral Resources，Metallurgy ＆ Materials，General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China）
第 36 卷 第 5 期 Vol． 36 No． 5
稀有金属
CHINESE JOURNAL OF RARE METALS
2012 年 9 月 Sep． 2012
熔盐电解精炼铪的研究
叶章根，陈 松，李文良，吴延科，王力军*
（ 北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所，北京 100088）
摘要： 研究了 NaCl-KCl-K2 HfF6 体系下，以海绵铪和还原铪粉作可溶性阳极，不锈钢为阴极，熔盐电解精炼铪的工艺条件。采用 X 射线衍射 物相分析（ XRD） 对不同方法制备的铪氟酸钾进行了分析，采用示差扫描量热法（ DSC） 测量了 NaCl-KCl-K2 HfF6 熔盐体系的熔点，采用扫描电 镜（ SEM） 对该熔盐体系下电解精炼得到的铪粉进行了观察，并采用激光衍射散射式粒度分布测定仪测定了铪粉的粒度分布。结果表明氟硅 酸钾烧结法制备的铪氟酸钾纯度高，无有害杂质。最佳工艺条件为： 熔盐组成为 K2 HfF620% （ 质量分数） ，NaCl∶ KCl 为 1∶ 1（ 摩尔比） ； 电解温 度 750 ℃ ； 阳极料为海绵铪和还原铪粉时，电流密度分别为 1． 2 和 0． 5 A·cm － 2 。在此条件下得到的铪粉精炼效果良好，产品主要杂质总含量 降低至 0． 07% 以下。阴极电流密度较低时，电解得到的铪粉形貌是粗大的块状颗粒，粒度分布在 80 ～ 150 μm 之间。增大电流密度，铪粉粒度 减小，并出现类似树枝状形貌。进一步增大电流，出现细小的不规则颗粒，粒度分布在 40 ～ 90 μm。增加电解时间可以提高杂质元素与铪之 间的分离效果。
比 1∶ 7 用 1% 稀盐酸在 80 ℃ 浸出 2 h 后取出上清
液并 缓 慢 冷 却，得 到 铪 氟 酸 钾 晶 体。反 应 方 程
式为：
HfO2 + K2 SiF6 = K2 HfF6 + SiO2
（ 1）
氢氟酸溶 解 法 是 以 金 属 铪 废 料 作 为 原 料，用
氢氟 酸 溶 解 金 属 铪，经 稀 释、过 滤 后，加 热 到
铪是重要的战略材料，具有优良的核性能、耐 腐蚀性［1 － 2］和加工性能。铪主要应用于军用核反应 堆控制棒材料［3 － 4］、特种合金添加剂、民用镀膜材
料、等离子体切割机的等离子发射体、火箭推进器 等［5］。铪的制备与钛锆生产工艺类似，采用镁还原 法（ Kroll 法） 。镁还原法制备的海绵铪［6］杂质含量
和 KCl 按一定比例混合，烘干后放入石墨电解槽
中，加热电阻炉到 750 ℃ 使电解质熔化，插入阴极
并通电。开 始 电 解 前 先 通 以 较 小 的 电 流 进 行 预 电
解 0． 5 h，再更换新电极，提高电流进行电解。
电解阳极反应为： Hf（ 粗） － 4e = Hf4 +
（ 4）
电解阴极反应为： Hf4 + + 4e = Hf（ 精）
792
稀有金属
36 卷
高，同时生产过程中会产生约 20% 的边皮和底皮 废料。铪的冶炼过程复杂，价格昂贵。因此，有必 要对这些 边 皮、底 皮 和 加 工 过 程 中 产 生 的 车 屑 进 行回收。采 用 熔 盐 电 解 精 炼 的 方 法 可 以 进 一 步 提 高海绵铪的纯度，回收铪的边皮、底皮和车屑。该 方法具有操作容易、设备简单、成本低、除杂效果 好等优点［6 － 7］，广泛应用于生产高熔点金属、稀土 金属及其合金［8 － 12］。
（ 5）
总反应为： Hf（ 粗） = Hf（ 精）
（ 6）
电解一段时间后，铪粉沉积在阴极上，取出阴
极隔绝空气冷却，将沉积物破碎、水洗、酸洗、烘
干后得到产品。
用 ICP 光谱分析法测定产品的化学成分，用
JSM-840 扫描电镜观察产品的形貌，用 LMS-30 激
光衍射散射式粒度分布测定仪测定产品的粒度。
本研究采用 NaCl-KCl-K2 HfF6 熔盐体系，对海 绵铪和还 原 铪 粉 进 行 电 解 精 炼，研 究 了 不 同 电 解 条件对产 品 纯 度、电 流 效 率、微 观 形 貌 和 粒 度 的 影响。
1实验
1． 1 原料及设备 实验所用 氧 化 铪、海 绵 铪 和 还 原 铪 粉 为 自 制
90 ℃ ，加入过量的 KF 溶液，保温缓慢冷却 48 h，
得到无色透明的铪氟酸钾晶体。反应方程式为：
Hf + 4HF = HfF4 + 2H2
（ 2）
源自文库
HfF4 + 2KF = K2 HfF6
（ 3）
1． 2． 2 熔盐电解精炼铪过程 在石墨坩埚底部
平铺上一定量的粗铪料，将电解质 K2 HfF6 ，NaCl
5期
叶章根等 熔盐电解精炼铪的研究
793
2 结果与讨论
2． 1 铪氟酸钾的制备 氟硅酸钾烧结法和氢氟酸溶解法均能制得铪
氟酸钾，两种方法制备的铪氟酸钾的 XRD 图谱见 图 2。由图 2 可以看出，溶解法制备的铪氟酸钾里 出现杂质 K3 HfF7 。K3 HfF7 对熔盐 电 解 是 不 利 的， 使用含有 K3 HfF7 的铪氟酸钾进行电解实验得不到 产物，在制备铪氟酸钾的时候应杜绝 K3 HfF7 的产 生。烧结法制备的铪氟酸钾成分分析结果见表 2。 产物中硅 的 含 量 稍 高，硅 在 后 续 电 解 中 不 会 进 入 铪粉，其他杂质含量均比较低。可见，烧结法制备 的 K2 HfF6 纯度高，未见 K3 HfF7 的存在，能满足熔 盐电解精炼铪的要求。实验中 K2 HfF6 的制备采用 烧结法。
Reducing hafnium 0． 001 ＜ 0． 001
0． 0003 0． 0005 0． 0047
图 1 熔盐电解设备示意图 Fig． 1 Schematic diagram of molten salt electrolysis 1 － Cathode； 2 － Anode； 3 － Graphite crucible； 4 － Ceramic facing； 5 － Thermocouple； 6 － Ceramet protective pipe； 7 － Resistance furnace； 8 － Molten salt electrolyte
收稿日期： 2012 － 01 － 31； 修订日期： 2012 － 05 － 09 基金项目： 总装备部国家重大产业技术开发专项 作者简介： 叶章根 （ 1985 － ） ，男，福建人，硕士研究生； 研究方向： 稀有金属熔盐电解 * 通讯联系人（ E － mail： gold@ grinm． com）
reduced hafnium
Elements
Fe Si Mn Cu Cr Ni Mo
HfO2 ＜ 0． 0005 ＜ 0． 001 ＜ 0． 0001 ＜ 0． 001 ＜ 0． 0005 ＜ 0． 0005
Hafnium sponge 0． 540
0． 028 0． 050 0． 033 0． 004 ＜ 0． 0005
原料，制备熔盐所需原料为 NaCl（ 分析纯，北京化 学试剂有限公司） 、KCl（ 分析纯，北京化学试剂有 限公司） 、K2 SiF6 （ 分析纯，天津福晨化学试剂厂） 。 自制原料的化学成分见表 1。
采用三高 石 墨 坩 埚 做 电 解 槽 兼 阳 极，阴 极 为 不锈 钢 棒，加 热 炉 为 井 式 电 阻 炉，电 解 电 源 为 MKF-30A /24V 脉冲开关直流电源。实验装置如图 1 所示。 1． 2 实验方法 1． 2． 1 铪氟酸钾的制备 铪氟酸钾的制备方法 主要有两 种，分 别 是 氟 硅 酸 钾 烧 结 法 和 氢 氟 酸 溶 解法。
氟硅酸钾烧结法是将摩尔比为 1∶ 1∶ 1． 25 的氧 化铪、氯化钾和氟硅酸钾混料球磨 4 h 后在 670 ℃ 烧结 4 h，烧结料破碎球磨至小于 75 μm，按固液
表 1 氧化铪、海绵铪和还原铪粉的化学成分 Table 1 Element contents of HfO2 ，hafnium sponge and