酸碱催化剂及其催化作用 优秀课件

酸碱催化剂及其催化作用
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1酸碱催化剂的应用 ❖ 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转
移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。
3.1.2 酸碱催化剂分类
固体酸碱定义（三种） ❖ S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
固体酸、碱的定义
❖ 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 ❖ 按BrÖnsted和Lewis的定义：
▪ 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 ▪ 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
固体酸的分类
1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然 沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
2、载浸体润（类氧：化液硅体和酸氧(H化2铝SO）4 上、；H3PO4)负载在相应的 3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3,
等WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
固体碱的分类
1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝 上上；；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体
2、阴离子交换树脂： 3、B金aO属, 氧SiO化2物-M或g复O 合, T氧iO化2 -物Mg：O如, ANla2O2O3,-MK2gOO等MgO, 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛
等
固体酸碱催化剂的种类与应用
❖ 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树 脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧 化物。
❖ 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构 化，脱烷基等等。
3.2 固体ห้องสมุดไป่ตู้碱的结构特点与酸碱性
❖ 固体酸碱的结构特点 一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱 性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及 由它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。
酸碱中心的形成
1.浸渍在载体上的无机酸酸中心——无机酸 2.卤化物酸中心的形成——L酸 3.金属盐酸中心的形成
酸碱中心的形成
4.阳离子交换树脂酸中心的形成——苯乙烯和二乙烯基苯 5.氧化物酸碱中心的形成
一般单氧化物的ⅠA、ⅡA族元素的氧化物常表现出碱性 质；ⅢA和过渡金属氧化物确呈现酸性质。
二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B酸， 也可能是L 酸，可以用Tanabe（田部浩三）假说初步判 断
❖ ZrO2上氧的配位电荷数也为 -1/2;
❖ Zr-O键上的电荷净值为： （+4/8）-1/2=0；
❖ 整个ZrO2上的净电荷值为：0; ❖ ZnO -ZrO2混合物表面无酸性。
❖ （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产 生B酸。
Tanabe经验规则的两个基本假定
（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元 素 的配位数保持不变；
（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数 （氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。
TiO2-SiO2混合物
❖ TiO2-SiO2混合物（前者为主 要成分，后者为次要成分）。
(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。
❖ J.N.Bronsted（布伦斯持）对酸碱定义（B酸碱）
(1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 ❖ G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
❖ TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子 与1个Ti+4配位);
❖ SiO2上氧的配位电荷数是（2/3），1个Si 与4个O相配位， 每个Si-O键上电荷净值为 （4/4）-（2/3）=+1/3
❖ TiO2-SiO2混合物表面呈L酸 性。
ZnO -ZrO2混合物
❖ ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2;
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
❖ 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
❖ 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属 氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中MO的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之, 若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
6.杂多酸化合物酸中心的形成
常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+ (PW12O40)3-12H2O
（1）酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 （2）制备时发生部分水解给出质子 （3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子 （4）金属离子提供L酸中心 （5）金属离子还原产生质子
❖ 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响）
❖ 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
固体酸中心类型及其鉴定方法
❖ B酸中心和L酸中心两类 ❖ 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸
中心还是L酸中心。 ❖ 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的
红外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸 附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。
H >Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na
举例说明酸碱中心的形成
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场 合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
❖ L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完 全配位的铝构成；
❖ L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸 中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3 不具有B酸性。
SiO2-Al2O3复合氧化物表面
Si O
L酸部位
+
Al
O Si
O Si
SiO2-Al2O3复合氧化物表面
B酸 部 位
H O H+
Si O
Al
O Si
O Si
二元复合氧化物的酸性起源
❖ 田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化 物的酸性进行关联，提出如下观点：
❖ （1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就 会有酸性产生。