利用工业废渣制备白炭黑研究进展

利用工业废渣制备白炭黑研究进展

朱跃刚,李灿华

(武钢冶金渣分公司,湖北武汉430082)

摘　要:白炭黑作为许多材料的重要组分,已经得到广泛研究。介绍用工业废渣生产白炭黑的各种制备工艺、特点和应用。用工业废渣生产白炭黑具有良好的应用前景。关键词:白炭黑;沉淀法;制备

中图分类号:TF757 文献标识码:B 文章编号:100824371(2008)0120052204

Progress of research in preparation of amorphous silica out of

the industrial w aste slag

ZHU Yue 2gang ,L I Can 2hua

(Metallurgical Slag branch Co.,of WISCO ,Wuhan 430082,China )

Abstract :Amorp hous silica as one of important component s for many materials has been researched widely.The present paper int roduces and analyzes various technologies of p reparation of t he amorp hous silica out of t he indust rial waste slag as well as t heir ad 2vantages and applications.There is a bright pro spect for production of t he amorp hous silica o ut of t he indust rial waste slag.

K ey w ords :amorp hous silica ;sedimentation ;preparation

作者简介:朱跃刚(1959-),男,江苏连云港人,高级经济师.

白炭黑属于硅系白色补强型粉体材料,是合

成水合硅酸和硅酸盐的总称,包括沉淀SiO 2、气相SiO 2、CaSiO 3、MgSiO 3、Al 2(SiO 3)3等。由于它们具有与炭黑媲美的性能和外观上为白色的特性,故统称为白炭黑。

在第二次世界大战期间,白炭黑开始实现工业化生产。世界白炭黑生产能力1997年为100万t ,其中沉淀法白炭黑约90万t ,气相法白

炭黑约为10万t 。沉淀法白炭黑主要生产商有德国的德古萨公司、法国的罗地亚公司、美国的PP G 公司,荷兰的阿克苏公司,日本的德山曹达和二氧化硅公司。气相法白炭黑则主要由德古萨公司、卡博特公司生产。

我国白炭黑生产始于1958年,第一套沉淀法白炭黑工业化装置在广州人民化工厂建成投产。随着我国橡胶、涂料等行业的迅猛发展,我国的白炭黑工业生产得到了快速发展。到2001年全国有100多个企业生产白炭黑,年生产能力约35.5万t ,产量约21.9万t ,产品除了满足国内需

求外,出口约6.6万t 。

传统的沉淀法生产白炭黑具有生产产品性能不及气相法好,而且采用市售化工原料,成本高,生产利润低的不足。目前我国正在推进循环经济建设,我国的专家学者试图采用一些工业废渣来制备白炭黑,所制备的白炭黑性能与传统的沉淀法差不多,但具有很大的成本优势,同时具备较好的环境效益和社会效益。

1　白炭黑生产工艺

白炭黑生产工艺较多,从基本原理上划分只有气相法和沉淀法。沉淀法白炭黑性能较气相法白炭黑有一定差距,由于其原料丰富,可部分代替气相法白炭黑使用,因此,研究工作较多,技术方法较成熟。目前,国内大型沉淀法白炭黑的生产厂家有30多个,沉淀法白炭黑的产品品种也发展到三大系列,10多个牌号,有粉状、粒状等不同剂型。传统的制备方法基本上是以市售的化工产品为原料,成本高。利用工业废渣生产白炭黑的生

・25・ 2008年　2月 第46卷第1期武钢技术

WISCO TEC HNOLO GY Feb.2008Vol.46　No.1

产技术一般也是采取沉淀法来制备,下面对有关工艺进行论述,并做比较。

1.1　沉淀法生产白炭黑的工艺

传统沉淀法制备白炭黑的方法是硅酸钠酸化法,是以水玻璃为原料,通过与酸反应沉淀、过滤、洗涤、干燥得到沉淀白炭黑,即由水玻璃酸化获得疏松、细分散、以絮状结构沉淀出来的SiO2粉体。在沉淀工艺过程中,p H=5～7的情况下,硅酸钠溶液容易生成硅凝胶,而p H>10.5时,又会解聚成硅酸根离子。综合多方面的报道[1-3],从硅酸钠溶液中沉淀出二氧化硅的p H值应该控制在8～9范围内,这样沉淀出的二氧化硅呈粉状的球形颗粒。酸性溶胶不稳定,其原因是酸性溶液中阴离子浓度低,扩散双电层弱,一般稳定时间在10h左右,加入少量稳定剂NaCl,酸性硅溶胶的稳定时间可维持36h以上;p H影响硅溶胶的稳定性,p H值大则稳定性下降,二氧化硅浓度上升,稳定性降低。酸沉淀法制备白炭黑,生产工艺简单、产品成本低,但产品粒径大、活性低。产品中二氧化硅的质量分数约90%,比表面积小于200cm2/g,广泛应用于塑料、橡胶、造纸、染料、油墨和油漆等十几个领域,市场售价在7500元/t 以下。

1.2　利用煤矸石制备活性白炭黑

该方法是用废弃的煤矸石制备活性白炭黑,其主要工艺是先将煤矸石粉碎成-120目,然后分别制备硅酸钠和白炭黑。制备硅酸钠的工艺工程是:将粉碎的煤矸石粉与纯碱均匀(混料比为1:50),经1400～1500℃的高温冶炼1h,并在水温在100℃以上水萃浸溶4～5h,过滤去杂质、浓缩滤液到45～46°(波美度)即得硅酸钠。制备活性白炭黑的工艺流程是:先将硅酸钠配成水玻璃溶液(模数为2.4～3.6,SiO2质量分数为4%～10%),然后在温度为28～32℃、p H值为9～9.7下,用5%～20%的硫酸酸浸8～16h,再升温到80℃,搅拌,用硫酸调整p H值为5～7,熟化20min,经过滤洗涤、干燥、分选得活性白炭黑。该方法所得活性白炭黑纯度高,经济效益好,使废弃的煤矸石变废为宝,净化了环境[4]。

1.3　利用磷肥厂副产品四氟化硅生产白

炭黑

李远志等人[5]采取醇水溶液法利用磷肥厂副产品四氟化硅来制备白炭黑。其制备的白炭黑的某些性能指标已经接近气相法白炭黑。此方法的制备工艺是将四氟化硅气体通入不同浓度的乙醇与水的混合溶液中,陈化4～5h,过滤,洗涤至滤液p H值在6～7之间,将滤饼置于烘干箱中,在150℃烘干24h,得到产品。混合溶剂中乙醇和水的摩尔比等于或高于1∶3时,四氟化硅气体通入其中后,主要生成Si(O H)x(C HCHO H)(4-x) (x≤3),随着O H-相对比例的减小,中间体聚合脱水与乙醇的速度减慢,由于C H3CH2O H-的体积远比O H-大,吸附在二氧化硅粒子表面的C H3C H2O H-阻止了二氧化硅的增长,可以制得纳米级二氧化硅。

1.4　用粉煤灰制作白炭黑

王平、李辽沙[6]研究以粉煤灰为原料,经激活、酸浸等一系列工艺成功制备出较高纯度的白炭黑。具体制备步骤为:称量15g粉煤灰与15g 氢氧化钠,混合均匀后放在马弗炉中灼烧至550℃并保温1h,冷却到室温后放入200mL的烧杯中,加入体积比为1∶1的盐酸溶解,并用玻璃棒不断搅拌,以便反应生成的气体逸出,控制反应温度为50℃,反应完全后滤出酸不溶物,取上清液(主要为硅酸与Ca2+、Al3+、Mg2+、Cl-等的混合物)陈化24h,此间滤液中的硅酸经缩聚出现固、液分相,并生成水合二氧化硅,再经过滤分离,将滤饼中杂质离子洗净后置于80℃的干燥箱中干燥,即得白炭黑样品。经检测,白炭黑产品的纯度达到91.7%,符合H G/T3601标准。武钢具有大型的自备电厂,其所生产的副产品粉煤灰可以使用该法来制备白炭黑。目前武钢还没有开展这方面的研究。

1.5　用炼铜水渣或炼铁水渣制取白炭黑

安徽工业大学李辽沙等人[7]发明了一种用炼铜水渣或炼铁水渣制取白炭黑的方法。该方法是以炼铜水渣或炼铁水渣为原料,经硫酸酸解后分离得到水合硅酸混合溶液,该混合溶液经调整p H值、除杂、陈化后,混合溶液内水合硅酸进行缩聚反应,后经分离、洗涤、烘干制得白炭黑。本方法以炼铜水渣或炼铁水渣为原料制备白炭黑不仅成本低,效益明显,而且实现了固体排放物的高附加值利用,带来了良好的环保效益与生态效益。武钢是我国的特大钢铁企业,其年产炼铁水渣达到280万t之多,若能够使用本方法制备白炭黑,则可以为武钢炼铁水渣的利用找到一个新的途径,也可克服目前水渣利用受运输距离、国家宏观

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第1期朱跃刚,等:干熄焦生产操作方法的分析及优化