无机化学卤素

1.358 1.065
Cl Br
-
BrO
4
1.76
-
H 5 IO 6
1.7
3
1.13
HIO
1.45
I2
0.535
I
-
卤素的化学性质主要是氧化还原反应
卤素的化学性质主要表现在以下几方面 1. 与金属反应 2. 与非金属反应 3. 与水反应 4. 与碱反应 5. 卤素间的置换反应 6. 与烃类反应
一、与金属反应 X2 + 金属→金属卤化物 如：NaCl、KI
2
+2OH -
-1 -0.829 H2区 -2
0
7.0 pH
14.0
四、与碱反应 与冷碱反应：X 2 2OH
-
冷
X XO H 2O
(X = Cl、Br)
5I - IO3 3H 2O 5X - XO 3 3H 2O
-
-
3I 2 6OH
与热碱反应： 3X 2 6OH F2与碱的反应如何呢？
实验室法
氧化剂用MnO2, 电解反应：2NaCl + 2H2O 2NaOH+H ↑ ＋ Cl ↑ 2 2 一般要加热, 电解的同时还得到NaOH 。 用 KMnO4则不须加热
电解
２、实验室制备： △ MnO2 + 4HCl(浓HCl)
2KMnO4+16HCl(浓)
MnCl2 + 2H2O + Cl2↑
电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、 AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。 阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后， 以17.7～17.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。
２、合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方 法合成了F2： (1)4KMnO4+4KF+20HF (2)SbCl5 + 5HF 4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑
碘I 固体 紫黑色 386.5 457.4 785 11.75 0.0013 133.3 220 1008 295.3 -293 152.6 2.66
§14.2 卤素单质
(Elemental Halogens)
14.2.1 物理性质 14.2.2 化学性质
14.2.3 制备和用途
14.2.1 物理性质
1. 密度、熔沸点、临界温度、临界压力、颜色。 聚集状态 分子间力 b.p./℃ F2 I g2 小 -188 -34 59 Cl2 g Br2 l s 大 185
m.p. /℃
颜色
-220
浅黄
-102
黄绿
-7
Hale Waihona Puke 红棕114紫性 质 氟F 氯 Cl 溴 Br 碘I 物态(298K,101.3kPa) 气体 气体 液体 固体 颜色 淡黄色 黄绿色 红棕色 紫黑色 F性质的特殊性： 性质变化规律性： I 熔点/K 53.33 172 F Cl Br 265.8 386.5 F Cl Br I 沸点/K 84.86 233.4 331.8 457.4 电子亲合势： 反常较小 依次变小 单质颜色逐渐加深 临界温度/K 144 417 588 785 X2的离解能： 反常较小 依次变小 单质熔沸点逐渐增大 临界压力/MPa 5.57 7.7 10.33 11.75 第一电离势逐渐变小 在水中的溶解度(mol·L-1) 反应 0.09 0.21 0.0013 水合热（负值）逐渐变小 共价半径/pm 64 99 114.2 133.3 电负性逐渐变小 这是由于 F的半径小，电 X 离子半径/pm 133 181 196 220 子间的排斥力大的原因 -1 第一电离势(kJ ·mol ) 1681 1251 1140 1008 电子亲合势(kJ ·mol-1) 327.9 348.8 324.6 295.3 X 的水合能(kJ ·mol-1) -507 -368 -335 -293 -1 X2 的离解能(kJ ·mol ) 156.9 242.6 193.8 152.6 电负性(Pauling) 3.98 3.16 2.96 2.66
14.1.3 卤族元素的性质
卤族元素的性质变化：
卤素(VII) F Cl Br 价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 25p5 5s 99 114 共价半径/pm 64 电负性 3.98 第一电离能 1681 /kJ· mol-1 电子亲和能 -328 /kJ· mol-1 I 133
本章重点内容提要：
一、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学 性质、结构、制备和用途，掌握它们 的共性和差异。
二、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生岐 化反应的条件和递变规律。
三、较熟练地运用元素电势图判断卤素及 其化合物各种氧化态间的转化关系。
讲授内容：
§14.1 卤素的通性 §14.2 卤素单质
§14.3 卤化氢和氢卤酸
Cl2
Br2
I2
14.1.1 存在形式
卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就 是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合 态的形式存在。 氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石 [Ca5F(PO4)3]
氯和溴盐：大量在海水中 NaCl、NaBr 碘：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中• At：为放射性元素，其中寿命最长的同位素 210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。 4 He + 209 Bi →211 At + 2 1 n 2 83 85 0
原因： 氧化性：Cl2 ＞ Br2＞ I2 还原性：Cl－＜ Br－＜ I－
两 种 类 型
2、单质置换酸根中的卤素。
Cl2 + 2BrO 3 + 2H+
酸性条 件下
2HClO3 + Br2
2HIO3 + Cl2
I2 + 2ClO +2H+
3
六. 与烃类反应 取代 １、与饱和烃进行取代反应 CH4+Cl2
2.溶解性
氟与水激烈反应，氯有轻微反应， 氯、溴、碘易溶于有机溶剂。 碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈 棕（红）色，
为什么？
在非极性溶剂 中为紫红或紫 色。
碘在C6H6中呈棕色；而在KI中呈黄棕色。 3.气味、毒性 X2都有刺激性；毒性从F2 I2减轻。
14.2.2 化学性质
X2化学性质非常活泼，表现具有强氧化性。 F2
-
-冷
热
(X = Cl、Br)
注意： 氟与2%稀碱反应是 ：2F2+2OH-＝2F-+OF2↑+H2O 氟与浓碱反应是 ：2F2+4OH-＝4F-+O2↑+2H2O
五. 卤素间的置换反应
1、电负性大的置换电负性小的。 Cl2 + 2Br－ 2Cl－ + Br2 Cl2 + 2I－ 2Cl－ + I2 Br2 + 2I－ 2Br－ + I2
§14.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物
§14.5 卤素的含氧化合物
§14.1 卤素的通性
(General characters)
14.1.1 存在形式
14.1.2 成键特征
14.1.3 卤族元素的性质
卤
素
Ⅶ A族 0 族 2He 氟 9F 10Ne 氯17Cl 18Ar 溴 35Br 36Kr 碘 53I 54Xe 砹85At 86Rn
性 质 物态(298K,101.3kPa) 颜色 熔点/K 沸点/K 临界温度/K 临界压力/MPa 在水中的溶解度(mol·L-1) 共价半径/pm X 离子半径/pm 第一电离势(kJ ·mol-1) 电子亲合势(kJ ·mol-1) X 的水合能(kJ ·mol-1) -1 X2 的离解能(kJ ·mol ) 电负性(Pauling)
1 2HX O 2 2
氧化反应
(X = Cl、Br)
歧化反应
( X = Cl、Br 、I )
F2氧化性极强，与水剧烈反应。
φ /V 2 O2区 1 Cl2+2e=2Cl Br2+2e=2Br
2
-
I2+2e=2I
-
O +4H + 2 +4e=2H
O
0.401 0 H2O区
2H O+ 2e=H 2
光照
反 应
加成 燃烧
CH3Cl+HCl
２、加成反应 Cl2 + CH2＝CH2 Br2 + CH2＝CH2
CH2Cl─CH2Cl CH2Br─CH2Br
16HCl+10C
３、燃烧反应 C10H16 + 8Cl2
F的特殊性：
原因：F半径 1.主要氧化数： F 无正氧化数； 小，电负性 大造成的。 2.离解能：F-F < Cl-Cl； 3.氧化性： F2氧化最强； 4.第一电子亲合能：F < Cl > Br > I； 5.卤化物热力学稳定性：氟化物最稳定；
二、与非金属的反应 X2 +非金属→非金属卤化物
Cl2 + S(过量) Cl2 (过量) + S Cl2 + P(过量)
如：HCl、SCl4
S2Cl2 SCl4 PCl3 PCl5
Cl2 (过量) + P
三、与H2O反应 两 X 2 H 2O 种 激烈程度 Cl2 Br2 情 况 X2 H2O HXO Cl 2 Br2 I 2 HX
SbF5+5HCl
423K
(3)2K2MnF6 + 4SbF5
4KSbF6 + 2MnF3 + F2 ↑
３、F2的用途
制UF6用于 分离235U
作致冷 剂
如：氟里昂-12， CCl2F2
用作 农药
如:CCl3F
灭火剂
高绝缘塑料
如:CBr2F2
玻璃等
二、氯的制备
１、电解食盐水 阳极反应：2Cl－＝Cl2+2e 阴极反应：2H2O+2e＝H2↑＋2OH－ 电解法
注意： 在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物， 如CoF3，BiF5，VF5，SF6。
随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降 低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4， VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件 下进行。
但是，2Fe + 3Cl2
2FeCl3
Cl2可贮存 在钢瓶里
6.卤化物配位数：氟化物最大；
7.氢卤酸中：只有氢氟酸是弱酸； 8.氟化物的溶解性与其它卤化物不同； 9.氟化物均有毒；
14.3.3 单质的制备和用途
卤素 X2 制备 一、F2的制备和用途
电解法 注意：电解液必须是 无水的KHF 制备 2熔液 合成法
１、电解法制备氟 阳极（石墨）： 2F-＝F2↑＋2e阴极（电解槽）：2HF-2+2e-＝H2+4F电解 电解反应：2KHF2 2KF+H2↑＋F2↑
2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2↑
三、溴和碘的制备
主要是用氧化 剂氧化溴化物 或碘 化物
如MnO2、氯气等氧化溴化物或碘化物：
NaBr+3H2SO4+MnO2
2NaI+3H2SO4+MnO2 Cl2 + 2Br-
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 Br2 +2Cl-
氟F 气体 淡黄色 53.33 84.86 144 5.57 反应 64 133 1681 327.9 -507 156.9 3.98
氯 Cl 气体 黄绿色 172 233.4 417 7.7 0.09 99 181 1251 348.8 -368 242.6 3.16
溴 Br 液体 红棕色 265.8 331.8 588 10.33 0.21 114.2 196 1140 324.6 -335 193.8 2.96
14.1.2 成键特征
1、形成-1氧化数的离子键和共价键：
X（ns2np5)
夺取一个电子 或共用一对电子
X -(ns2np6 )
２、形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。 氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次 被拆开或作为配位电子对而进行成键作用， 因而可以有多种氧化态，如： +1 +3 +5 +7 +7 +5 +3 HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3 3、可以提供电子对形成配键。
-
Cl2
Br2
I2 0.535
E (X 2 /X ) /V： 2.87 1.358 1.065
X2 氧化性：
X- 还原性：
结论：
强 弱
弱 强
氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。
元素电势图
ClO
4
1.21
HClO 2 BrO
IO
3
1.64 1.50
HClO HBrO
1.63 1.60
Cl2 Br2
3.16
1251 -349
2.96 1140 -325
2.66
1008 -295
氧化值
-1
-1， 1， 3， 5， 7
第一电离能
气态电中性基态原子失去一个电子，转 化为气态基态正离子所需要的最低能量 叫第一电离能。第一电离能越小,越易失 去电子,金属性越强；第一电离能越大, 越难失去电子,金属性越弱 电子亲和能 气态原子（基态）获得一电子成为-1价 气态离子时所放出的能量，叫做电子亲 和能。电子亲和能越大，表示元素由气 态原子得到电子生成负离子的倾向越大， 该金属非金属性越强 。