2冰铜熔炼的理论基础

2CuO = Cu2O+1/2O2
(2-4)
在1105 ℃时，分解压Po2=101.32千帕。产物
Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（1300－
1500 ℃ ）是不分解的。
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另一类热分解反应是碳酸盐的分解：
CaCO3=CaO+CO2 在910 ℃ ，Pco2=101.32千帕
MgCO3=MgO+CO2 在640 ℃ ，Pco2=101.32千帕
(2-7) (2-8) (2-9) (2-10)
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低价的化合物的氧化反应
2FeS(l)+3O2(g) =2FeO(g)+2SO2(g)
(2-11)
10Fe2O3(s)+FeS(l)= 7Fe3O4(s)+SO2(g) (2-12)
2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g)
(2-13)
如果冰铜中存在FeO，则以Cu2S-FeS- FeO 三元系相图来表示冰铜的相关系更为合理。
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图2.4为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中NB线可视为铜铁硫 化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。
当冰铜中Cu2S质量 分数增加时，冰铜中 溶 解 的 FeO 量 随 之 减 少，当冰铜成分接近 于纯 Cu2S时，溶解的 FeO 量 很 少 。 这 表 明 ， 冰铜溶解氧主要是FeS 对 FeO 的 溶 解 ， 而 Cu2S 对 FeO 几 乎 不 溶 解。因此，低品位冰 铜溶解氧的能力高于 高品位冰铜。
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3、炉渣的主要性质
➢ 炉渣的粘度 炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度
低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离。 组成炉渣的氧化物中，SiO2对炉渣性质影响最大。在熔
融的炉渣中， SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单 位是 Si-O四面体结构(SiO4-4)。炉渣中SiO2质量分数愈高， 硅氧络阴离子的结构愈复杂(如Si2O7-6)，离子半径愈大，从 而熔融炉渣的粘度愈大，炉渣流动性愈差。炉渣中酸性氧化 物如Al2O3等也有类似的影响。加入碱性氧化物，可以使硅 氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。
FeS + Cu2O = FeO + Cu2S 一般说来，在熔炼炉中只要有FeS存在， Cu2O就会变成Cu2S ，进而与FeS形成锍。这是 因为Fe和O2的亲和力远远大于Cu和O2的亲和 力，而Fe和S2的亲和力又小于Cu和S2的亲和力。
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（5）造渣反应 炉料中产生的FeO 在有存在时，将按下式反
此四边形中有一广阔的液体分层区。
上层以Cu2S－FeS为主，含有少量的Cu—Fe； 下层为Cu—Fe合金溶解少量的Cu2S－FeS。 熔炼硫化铜矿时，一般炉料中都有过量的硫，
只会产出上层熔体，而不会有下层合金相出现。
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锍中的硫和氧
锍的含硫量不会超过Cu2S－FeS连接线。 理论上，锍的成分可以从纯Cu2S变到FeS， 即相当于含铜从79.8％变到零，含硫从20％变到 36.4％。 工厂锍的含硫量少于理论值，在22－25％间 变动。
应开成铁橄榄石炉渣： 2FeO + SiO2 = （2FeO·SiO2）
硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用 这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实 现自热熔炼。 此外，炉内的Fe3O4在高温下也能与FeS和SiO2作 用生成炉渣。
3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2
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冰铜中溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于 冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度对其也有影 响。图2.5示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。
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冰铜的主要性质：
1 ） 比 重 ： 4.4 ～ 4.7 ， 远 高 于 炉 渣 比 重 （ 3 ～ 3.7）；
2）粘度：η＝2.4×10-3Pa·s，比炉渣粘度低很 多 （0.5~2Pa ·s）
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工厂冰铜的含硫量比Cu2S-FeS二元系的理论 含硫量少，这是因为冰铜中溶解有氧所致。通常 冰铜中含有3%左右的氧。氧在冰铜中以FeO和 Fe3O4两种形态存在，通常自热熔炼所产冰铜中 的氧以FeO形态存在，反射炉熔炼的冰铜中氧多 呈Fe3O4，半自热熔炼的冰铜中氧以Fe3O4和FeO 形态同是存在，同时前者较少。
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四、冰铜的形成及相关系
1、冰铜和炉渣的形成过程
经过一系列化学反应形成的低价氧化物和 硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形 成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独 的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点， 如表2.1所示。
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表2.1一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点
化合物
2FeS2(s)→2FeS(s)+S2(g)
(2-1)
300 ℃开始，560℃激烈进行，在680 ℃时，分解
压Ps2=69.06千帕
6
2CuFeS2(s)→Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2 550 ℃开始。
2CuS(s)＝Cu2S(s)+1/2S2 400 ℃开始，600 ℃激烈反应。
(2-2) (2-3)
3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO ·SiO2）熔体 间的界面张力约为20～60N/m，其值很小，由此 可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。
4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的 强有力的溶解剂。
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5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下： Cu2S + 2H2O = 2Cu + 2H2 + SO2 FeS + H2O = FeO + H2S 3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2
(2-5) (2-6)
所有分解反应均为吸热反应。离解生成的S2 被炉中的氧化气氛氧化为SO2。
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（3）硫化物直接氧化
在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高 温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外， 还会被直接氧化。主要的氧化反应有： 高价硫化物的直接氧化
2CuFeS2+5/2O2=(Cu2S·FeS)+FeO+2SO2 2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2 3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 2CuS+O2=Cu2S+SO2
lgη= A/T + B 或 η= B0eWη/RT
式中 A＝Wη/R；B＝lgB0； Wη＝粘度活化能
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酸性炉渣含SiO2 高，随着温度升高复杂的硅氧络阴离 子逐步离解为简单的络阴离子，因此粘度也逐渐降低。其 粘度－温度曲线上没有明显的转折点。酸性炉渣粘度与温 度关系的经验式如下：
其它有色金属硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也会被
氧化成相应的氧化物。
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在强氧化气氛下，FeO可继续氧化成Fe3O4。
3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S)
(2-14)
铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，
只是随炉型，程度不同。
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（4）造锍反应
上述反应产生的FeS和Cu2O在高温下将发 生下列反应：
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➢ 一般SiO2含量为35~42%时,既可保证炉渣与冰 铜的良好分离。这是因为当无SiO2时，FeS与FeO 完全互溶，但当SiO2存在时，反应2FeO＋SiO2＝ 2FeO·SiO2很容易进行，可很好地使FeS与炉渣分 离。渣中CaO和Al2O3均降低FeS等硫化物在渣中 的溶解度，所以渣中一定量的CaO和Al2O3可改善 渣与冰铜的分离。但不能过多，否则会增加粘度， 冰铜容易夹杂在渣中，引起铜的损失。
熔炼过程中对炉渣有以下基本要求： 1）要与冰铜互不相溶； 2）对Cu2S的溶解度要低； 3）要有良好的流动性和低的密度。
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➢ 炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸 度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都 以碱度来分类。
碱度定义如下：
%CaO %MgO %FeO
M0
%SiO2 % Al2O3
反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起 爆炸。
2H2S ＋ 3O2 ＝ 2H2O(g) + 2SO2 2H2 + O2 =2H2O(g)
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五、炉渣及炉渣与冰铜的相关系
1、炉渣
在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰 石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁 硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50～ 100％。
M0=1的渣称为中性渣，M0>1的渣称为碱性渣，M0<1的渣 称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M0＝1.1～1.5)， 闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M0＝1.4～1.6）。
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2、炉渣与冰铜的相平 衡
冰铜熔炼过程中炉渣 是 以 FeO-SiO2 系 、 FeOSiO2-CaO 系 及 FeO-SiO2Al2O3 系 等 为 主 体 的 。 图 2.6 为 FeO-SiO2-CaO 系 三 元系相图。图中铁全部认 为 是 FeO ， 而 Al2O3 、 CaO 及 MgO 等 均 折 合 成 CaO。
3
加入熔炼炉的物料（铜精矿或焙烧矿及含铜 返料、熔剂等）中，主要是铜和铁的硫化物，还 有氧化物，如SiO2、CaO、FeO等，其中SiO2为 主。
三、造锍熔炼过程的基本原理
1、造锍熔炼过程的主要物理化学变化 造锍熔炼过程的主要物理化学变化为：水分
蒸发，高价硫化物分解，硫化物直接氧化，造锍 反应，造渣反应。
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在炉渣组成一 定时，炉渣粘度随 温度升高而降低。 但温度对碱性炉渣 和酸性炉渣粘度的 影响有显著区别。 如 图 2.7 所 示 。 1 碱 性炉渣，2酸性炉 渣。
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➢ 碱性炉渣受热熔化时，立即转变成各种Me2+和半径较小 的硅氧络阴离子，粘度迅速下降。在粘度－温度曲线上有 明显的转折点。当温度超过转折点温度后，曲线变得比较 平缓，即温度对粘度的影响不明显。通过实验，可得出碱 性炉渣的粘度与温度关系式：
第二节 冰铜熔炼的理论基础
1
一、概 述
造硫熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺。 现代造锍熔炼是在1150-1250℃的高温下，使硫 化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、 硫与未氧化的铁形成液态铜锍。 炉料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分与FeO一起 形成液态炉渣。炉渣是以2FeO·SiO2(铁橄榄石）为 主的氧化物熔体。铜锍与炉渣基本互不相溶，且炉 渣的密度比锍的密度小，从而达到分离。
Cu2S
FeS Cu2S-FeS FeS-FeO FeO
SiO2
Fe2O5
熔点t℃ 1135
1195
995
940
1371 1723 1597
化合物 熔点t℃
2FeO·SiO2 1205
FeO·CaO·2SiO2
2FeO·CaO·2SiO2
980
1178
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熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它 们在运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了 其它的难熔物。
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2、Cu－Fe－S体系
由于铜、铁和硫三者占了总和的90％以上，因 此可以用Cu－Fe－S三元系（图2.3）来说明锍的主 要组成及其性质变化规律。
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图2.3 Cu-Fe-S三元系简化相图
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在图2.3中，Cu－Fe－S三元系可以形成CuS， FeS2或CuFeS2等，所有这些高价硫化物在造锍熔炼 高温（1200~1300℃）下都会分解，而稳定存在的只 有低价硫化物Cu2S 与FeS 。所以在Cu－Fe－S三元 系状态图中，位于Cu2S 与FeS连线以上的区域，对 于铜精矿造锍熔炼是没有意义的。
2
二、 冰铜的概念及其组成
冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为 主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以 Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如 Ni3S2 、 Co3S2 、 PbS 、 ZnS 等 ） 、 贵 金 属 （ Au 、 Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及 微量脉石成分的多元系混合物。
4
（1）水分蒸发
目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外， 其他方法的入炉精矿，水分都较高（为 6%~14%）。这些精矿进入高温区后，矿中的水 分将迅速挥发，进入烟气。
5
（2）高价硫化物的分解
熔炼Leabharlann Baidu经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，
炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热
后，离解成低价化合物，主要反应有：
在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于 两者结构不同，不相互溶解，且比重又有差异， 较重的冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜 层，实现了与渣的分离。
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图2.1为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下(1200℃)两种 硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。
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图2.2为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。 FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。