金属腐蚀的电化学保护及应用

纯Mg
Mg-Mn系合金
Mg-Al-Zn-Mn系合金
牺牲阳极材料
纯镁：镁作为牺牲阳极，有较快的溶解速度。镁在电解质 溶液中的腐蚀行为是由本身很负的电位和表面上保护膜的 性质所决定。
很负的电位使镁表面上的局部腐蚀电池具有极大的活性，即使在非 常稀的水溶液中，镁的腐蚀仍很强烈。由于电位很负，镁在中性的 电解质溶液中腐蚀时，主要有氢的析出。在阳极区进入溶液的镁离 子与过剩的氢氧根离子反应，生成氢氧化镁。在腐蚀过程中，在阴 极区积累了氢氧根离子，因而，正在腐蚀的镁是处于碱性溶液的包 围之中。 镁的电极电位与介质的值有密切的关系。镁在酸性及中性介质中的 腐蚀速度较大，主要原因是电位较负和保护膜不稳定。而在碱性介 质中却正好相反，镁的表面上形成的膜稳定，电位较正，腐蚀速度 降低。
阴极保护原理
Hoar，Mears和Brown分别指出： 为了达到完全的阴极保护，必须使整个金属的电 位降低到最活泼的阳极点的开路电位。
阴极保护原理
如果从外部把电流送入系统，使 金属进行阴极极化，电位从Ecorr 向更负的方面变动，阴极极化曲 线EcS延长。 当金属电位极化到E1，这时所需 的极化电流为I1，相当于AC线段。 BC线段这部分是外加的，而AB线 段这部分电流是阳极腐蚀所提供 的电流，表明金属还未停止腐蚀。 如果使金属阴极极化到更负的电 位，例如达到Ea，这时由于极化 使金属表面各个区域的电位都等 于Ea，腐蚀电流就为零，金属达 到了完全的保护。这时外加的 电 流Iapp1即为达到完全保护所需的 电流。
阴极保护模型
a.腐蚀电池； b.阴极保护； A.阳极； C.阴极； I.电流； AA.辅助电极； I´.保护电流； I´´.为零或如图 中方向所示。
阴极保护时需用辅助阳极。如果用电位很负的金属（例如镁）作为辅助阳 极，则由所形成的电池的电动势来驱动保护电流，在这种情况下，保护电流 是靠镁的溶解提供的。当用外部的直流电源提供保护电流时，靠电源的电压 来驱动电流，辅助阳极起传送电流的作用，材料为导体，如高硅铸铁等。
电化学保护
阴极保护
阳极保护
牺牲阳极保护
外加电流阴极保护
什么是电化学保护？
阴极保护是在金属表面上通入足够的阴极电流，使金属电位变负， 并且使阳极溶解速度减少。
阳极保护是在金属表面上通入足够的阳极电流，使金属电位往正的
方向移动，达到并保持在钝化区，从而防止金属腐蚀。
阴极保护法应用范围
用于淡水及海水中，防止码头、船舶、平台、 闸门、冷却设备等的腐蚀。
非平衡电极电位：金属浸在不含有该金属离子的溶液中时 所产生的电位差。在这种情况下，电极上失去电子是靠某 一个反应，而得到电子是靠另一个反应。
失电子：Fe = Fe2+ + 2e-；得电子：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
腐蚀电池
将两种不同的金属浸在各自的盐类电解质溶液中
阳极（氧化反应）：Zn = Zn2+ + 2e-
阴极保护法较为简便，易于实施，而且相当经济， 效果较好，但不适用于酸性介质及非电解质中。
阳极保护法是效率较高有很经济的防腐蚀技术，特 别适用于氧化性较强的介质中。
金属的电极电位
定义：金属在电解质溶液中，由于金属离子从金属转移入 溶液或是金属离子从溶液析出于金属表面时，在金属和溶 液界面产生的电位差成为金属的电极电位。
用于碱及盐类溶液中，防止贮槽、蒸发罐、熬
碱锅等的腐蚀。
用于土壤及海泥中，防止光线、电缆、隧道等
的腐蚀。
阳极保护法应用范围
用于硫酸、磷酸及有机酸中，防止贮槽、加热 器、SO3发生器等的腐蚀。 用于氨水及铵盐溶液中，防止贮槽、碳化塔等 的腐蚀。 用于纸浆中，防止蒸煮锅等的腐蚀。
阴阳极保护法的比较
项目
阴极保护的影响因素
（4）覆盖层：金属表面的油漆覆盖层可以将金属和周围的介质隔离，具有 保护作用。如果将阴极保护与油漆联合应用，所需保护电流比未涂油漆的裸 露金属要小得多。
阴极保护时，如果金属结构是在海水中，在表面上会形成石灰质覆盖层， 使保护电流降低。阴极电流会促使阴极区氢氧根离子的形成，同时在海水 中钙和镁离子的浓度有所增加，引起碳酸钙和氢氧化镁的过饱和，并在金 属上析出，成为石灰质覆盖层。
什么是金属腐蚀？
日常金属腐蚀现象
铁钉腐蚀 水管腐蚀
金属在自然环境和工业生产中的腐蚀损坏，大部分是由于 电解液的作用引起的，具有电化学的性质。
什么是金属腐蚀？
金属腐蚀进程
铜像腐蚀变化 戒指各阶段腐蚀
什么是电化学保护？
电化学保护是利用外部电流使金属电位发生改变从而 防止其腐蚀的一种方法。
什么是电化学保护？
阴极保护原理
Eyans认为，引起电化学变化的主要原因是由于在 阴极极化的表面上生成碱并形成有保护性的氢氧 化物膜。
在许多情况下，用牺牲阳极或外如电流保护的金属表面上，形 成碱性介质的确有显著的补充的保护作用。但是，不应该仅仅 以此 来解释电化学保护。 例如，铝及杜拉铝合金在碱溶液中是极不稳定的，但是在一定 的阴极保护电流密度下，它们在海水中或氯化钠溶 液中却得到 了保护。铸铁在浓碱中可以有效地用电化学方法来保护， 这是 很难用金属表面生成碱来解释的。
牺牲阳极的性能
阳极电位
电流效率 阳极消耗 腐蚀特征
牺牲阳极的性能
牺牲阳极：是一些电位较负的金属材料，在电解液中与被 保护的金属结构连接时，牺牲阳极优先溶解，释放出的电 流使金属结构阴极极化到所需的电位而实现保护。
阳极电位：为了达到上述目的，牺牲阳极必须要有足够负的电位，不仅要有足够负的 开路电位（即栖牲阳极在电解液中的自然腐蚀电位），而且要有足够负的闭路电（或 称工作电位，即在电解液中与金属结构连接时牺牲阳极的电位。
极化曲线
极化曲线：表示电极电位和电流之间变化关系的曲线。
图上EaS为阳极极化曲线，EcS为阴 极极化曲线。当电池系统中总电 阻等于零时，它们相交于S点，这 时阳极电位和阴极电位相等， 即 等子腐蚀电位Ecorr，与此相应的电 流Icorr为该系统理论上的最大电流。 电流的大小取决于电池的电动势 （阴极与阳极的电位差Ec-Ea）， 阴极的极化率Pc，阳极的极化率 Pa 和电池的欧姆电阻R:
极化减弱将使阳极和阴极之间的电位差增大，在电池的电阻不 发生显著变化的情况下，腐蚀电流就增大。 溶液的搅动是引起阳极和阴极极化减弱的主要原因之一。阳极 附近的金属离子加快离开金属表面，金属离子进一步溶解。对 于阴极，溶液的搅动将使参加反应的氧或氢离子加快到达阴极， 并使阴极上的反应产物加快离开阴极，以使阴极过程易于进行。 使阴极极化减弱的反应主要是氢离子的还原和氧的还原。
牺牲阳极的性能
电流效率：实际电容量与理论电容量的百分比，用 %表示。
阳极消耗：产生单位电量所消耗的阳极质量，单位 kg/A·a。
腐蚀特征：阳极溶解与合金成分、杂质含量及组织 有关。为了使阳极有良好的溶解状态，合金要有适 宜的元素和含量，尽可能少的杂质。
牺牲阳极材料
镁合金：镁阳极的特点是比重小、电位很负，对铁的驱动 压力很大，但电流效率很低。镁阳极有纯Mg、Mg—Mn系 合金、Mg—Al—Zn—Mn系合金三类。
另一个与电位有关的问题是阳极材料的钝化问题。碱土金属中的镁、铝和锌会形成一
系列难溶化合物。磷酸盐是主要的难溶性化合物。此外，还有氢氧化物、碳酸盐、含 氧硫酸盐、氯氧化物等。所以，采用钝化性低的合金作为牺牲阳极是较为理想的。但
是，大多数所用的材料都有一定的可钝化性。
牺牲阳极的性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ阳极电位
电流效率 阳极消耗 腐蚀特征
电子沿导线流到铜上，锌上电荷减少，破坏
双电层的平衡，锌就继续溶解。 阴极（还原反应）：Cu2+ + 2e- = Cu 在溶液中，阳离子朝铜的方向迁移，阴离 子朝锌的方向迁移，离子可通过隔膜。
腐蚀电池
常见的两种腐蚀电池 不同金属 浸在同一种电解质溶液中 一种金属 浸在同一种电解质溶液中
在腐蚀时，阳极生成的金属离子与阴极上生成的产物（例如 氢氧离子）进一步 反应而形成锈。当这层锈牢固地附着在金属表面上并且比较致密时，则可阻滞 腐蚀。
适用的金属
阴极保护
一切金属
阳极保护
只适于活化-钝化金属
腐蚀介质
相对成本 安装费 操作费 电流分散能力 外加电流的含义 操作条件
弱到中等
低 中等至高 低 复杂——不代表腐蚀率 通常由实际试验确定
弱到强
高 很低 很高 通常是被保护设备腐蚀 率的直接尺度 可由电化学测试精确而 迅速地确定
阴阳极保护法的比较
阴极保护原理
Apramohob认为，保护作用是由于阴极极化过程 中在被保护表面上析出的氢原子与扩散到腐蚀表 面的氧全部结合所引起的。
阴极保护的历程可能是这样的，即由于某种原因使氧到达腐蚀表面受 到限制，因而使微阴极过程阻滞。但是，这并不是在阴极极化作用下 腐蚀速度减小的普遍的解释。 例如，在没有氧进入的情况下，也可以实现电化学保护。并且从原则 上说来，在酸性介质中是可以实现电化学保护的，在这种情况下，氧 的进入并不是腐蚀的控制因素。
非 平 衡 电 极
平 衡 电 极
金属的电极电位
平衡电极电位：金属浸在含有该金属离子的电解质溶液中 所产生的电位差，它表示金属离子从金属转移入溶液的过 程和金属离子从溶液析出到金属上的过程达到平衡： Me = Men+ + ne-(Me表示金属) 平衡电极电位与溶液中金属本身离子活度（aMen+）之间关系 由能斯特（Nernst）公式确定：
阴极保护的主要参数
保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金 属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度η =100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr = Ea 。
(最小)保护电流密度ipr：与所取保护电位对应的外加极化 电流密度叫做保护电流密度。
在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。
极化
极化：在腐蚀电池的电路接通以后，电流流通时电极电位 偏离平衡电 位的现象。阳极电位往正的方面偏离，称为阳 极极化；阴极电位往负的方面偏离，称为阴极极化。
阳极电位往正的方面偏离和阴极电位往负的方面偏离，结 果将使阳极和阴极之间的电位差（即电池的电动势）减小。 在电池的电 阻不发生显著变化的情况下，电动势减小会使 电流强度减弱。所以， 极化现象能阻滞腐蚀电池的工作。
阴极保护的影响因素
（1）在阴极极化率较 大和阳极 极化率较小的情况 下，被保护的 金属的腐蚀主要受阴极控制，较 易达到完全的阴极保护。
（2）阴阳极极化率不相上下， 尤其是阳极极化率占优势，实现 完全保护是很困难的，因为保护 电流要比初始的腐蚀电流大得多。
阴极保护的影响因素
（3）周围介质腐蚀性的增大，所需的保护电流将加大。如图示海水流速所 起的影响。海水流速的增加，不仅能更快地除去阴极反应产物，而且使单位 时问内到达阴极的氧量增加。
牺牲阳极材料
当镁在电解质溶液中 与其他金属接触时， 镁的腐蚀速度主要决 定于相接触的其他金 属上的氢的过电位。 随着氟的过电位的增 加，腐蚀速度逐渐减 小。与铂接触时镁的 腐蚀速度最大，与汞 接触时，腐蚀速度最 小。
式中：E—溶液中金属本身离子的活度aMen+时的金属的电位； E0—溶液中金属本身离子的活度等于1是金属的单位； R—气体常数，等于8.13J/℃；T—热力学温度，K； n—反应的电子数；F—法拉第常数，等于96500C。
在T等于（273+25）K时，并将自然对数换成常用对数，即得：
金属的电极电位
I=(Ec-Ea)/(Pc+Pa+R)
极化曲线
极化率：是指通过单位电流强度时电极电位的偏离△E/△I。腐蚀速度 可分为阴极控制、阳极控制、混合控制和电阻控制。
腐蚀速度的控制步骤 （1）阴极控制 （2）阳极控制
（3）混合控制
（4）电阻控制
极化的减弱
极化的减弱：在金属腐蚀过程中，往往发生使极化减弱的现 象，即阳极电位朝负的方面转移，阴极电位往正的方面转移。
阴极保护原理
Clement及Harkr等提出，为了达到完全的保护， 阴极电流密度应该等于该表面上总的局部电流密 度，后者可以根据总的腐蚀量计箅出来。
根据这些作者的见解，将电化学保护过程就归结为溶解下来的金属 的逆电解。但是这种观点，即用逆电解过程来解释电化学保护的历 程，并且在完全保护所必需的阴极电流密度与自动溶解的总的局部 电流密度之间规定如此简单的关系，尚缺乏足够的理论根据。 例如，象铝这样的一些金属在水溶液中是不能在阴极上析出的。根 据某些数据，证明这两种电流密度一般并不互相吻合。