第10章 土壤中有机污染物与环境质量 环境土壤学

吸附机理 就土壤本身而言，对有机污染物的吸附实际上是 由土壤中的土壤矿物组分和土壤有机质两部分共 同作用的结果。近年来的研究表明，与土壤有机 质相比，土壤中矿物组分对有机污染物的吸附是 次要的，而且这种吸附多是以物理吸附为主，在 动力学上符合线性等温吸附模型。因此，土壤吸 附有机污染物机理的研究主要是从土壤有机质的 角度进行的。
实 例
湘江流域农田土壤微生物群体降解林 丹的能力。 结果表明 ，土壤中能以林丹为唯一碳源的
细菌数为平均 36×104/g 干土，稻田淹水 84 天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天 后只降解了43.5%。 在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有 60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。
非生物降解 生物降解 水解 光解
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(一) 水解
水解是化合物与水分之间发生相互作用 的过程，由于土壤体系含有水分，因而 水解是有机污染物在土壤中的重要转化 途径。 RX+ H2O → ROH +HX
水解作用改变了有机污染物的结构。一般 情况下，水解可导致产物的毒性降低，但 也有例外，例如2,4-D酯类的水解就生成了 毒性更大的2,4-D酸。 水解产物挥发性可能与母体化合物不同， 与ph有关的离子化水解产物可能没有挥发 性，而且一般比母体更易于生物降解。
光解类型
光氧化：
还原脱氯
水解：带酯键或醚键的农药
光异构化： P=S→P-S
(三) 生 物 降 解
通过生物的作用效有机污染物分解为小 分子化合物的过程； 微生物、高等植物和动物。 其半衰期既决定于农药本身的特点，也 与周围的环境因子和生物因子有关，特 别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约 2-5年，但 在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。
六、其他重要有机污染物
表面活性剂：主要是烷基苯磺酸盐； 以污灌和污泥方式进入土壤；
较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定 性增强，加重水土流失。使农药和重金 属的污染范围扩大
六、其他重要有机污染物
废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯 乙烯等； 塑料薄膜、快餐包装盒及包装塑料袋、 盒、绳等永久性“白色污染”； 破坏土壤结构、作物减产、品质受损、 破坏农田生态系统。
三、多氯联苯(PCBs)
& 土壤半衰期2-6年； & 对人体和生态系统危害被大量证实，如 米糠油事件； & 估计全球累积消费量100-200万吨；
四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )
PCDDs/PCDFs,是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。由 于氯原子可以占据环上8个不同的位置，从而可以形成75 种多氯二苯并二恶英异构体和135种多氯代二苯并呋喃异 构体。其中2,3,7,8-四氯二苯并二恶英（2,3,7,8-TCDD） 是目前已知的有机物中毒性最强的化合物。
目前全球累积消费量大约7万吨；
115个报告国家中，57国禁止，17国限制生产和使用。
二、多环芳烃（PAHs）
石油、煤炭、木材、气体燃料等不完全 燃烧或还原条件下热分解产生强致癌物 [苯并（a）比]
三、多氯联苯(PCBs)
多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
三、多氯联苯(PCBs)
矿物源 农药
无机化合 物
农药
化学合 成农药
有机合成 化合物
胃毒性农药 触杀性农药 内吸性农药 薰蒸性农药 特异性农药 （驱避、引诱、 拒食、生长调 节）
天然 有机物
生物源 农药 抗生素 生物 农药
农药类型
有机氯农药 氯代苯 氯代甲撑茚制剂 有机磷农药 磷酸酯 硫代磷酸酯 磷酸酯和硫代磷酸酯类 磷酸胺和硫代磷酸胺类
• 温度、日照、降 雨、空气流动、 灌溉和耕作方式
土壤环境中污染物运移控制机制
地下水决定了污染物的运动方向和速率； 扩散使污染物产生纵向和横向的转移； 污染物与土壤颗粒中的有机质及矿物质之间的 吸附/解吸，污染物在包气带中的水气界面处 的物质交换使污染物的运移受到阻滞作用； 污染物随气体迁移和扩散； 土壤中的生物与化学作用使污染物降解或生成 其他有害物质。
六、其他重要有机污染物 增塑剂：
酞酸酯类化合物(PAEs)（邻苯二甲酸二 丁酯DBP、邻苯二甲酸二异辛酯DEHP） 来源：农膜及其他废弃塑料制品、工业 烟尘沉降、污灌; 致畸、致突变,土壤-植物系统。
六、其他重要有机污染物 染料类
工业废水排放、污灌、污泥和堆肥； 较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强， 加重水土流失； 使农药和重金属的污染范围扩大。
常见有机氯农药及半衰期
氯丹(Chlordane )
产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作物， 包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、糖、 麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来保护 森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。 土壤半衰期～1－4年；
影响神经系统，损害免疫系统；

一、农药
• 农药是各种杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、 除草剂和植物生长调节剂等农用化学制 剂的总称。
按主要防治 对象分类 杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀线虫剂 除草剂 植物生长调节 剂 杀鼠剂 杀软体动物剂 按作用 方式分类
按来源分类
化合物类型 分类 有机氮化合物 有机磷化合物 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 有机硫化合物 有机金属化合物 酰胺类化合物 杂环类化合物 苯氧羧酸类 酚类化合物 脲类化合物 醚类化合物 酮类化合物 三氮苯类 二氮苯类 苯甲酸类 脒类化合物 香豆素类化合物 其他
此外，同类有机物分子结构不同， 对其降解性能影响也不同。 如：除草剂 2,4-D （ 2,4- 二氯苯氧乙酸） 和 2,4,5-T （ 2,4,5- 三氯苯氧乙酸） 20 天内，2,4,5-T几乎未被降解，2,4-D已 降解至剩余 10%以下。
0.35-0.64 移动性中等 毒草安、非草隆、扑草通、苯胺磷、伏 草隆、草乃敌、甲草胺草达津等
Rt值
移动性能
农药品种
0.65-0.89
0.89-1.00
移动性强
移动性很强
毒莠定、伐草克、绿草定、2甲4氯，杀 草强、2,4-D,地乐酚、除草定
三氯醋酸、茅草枯、草芽平、杀草畏、 麦草畏、草灭平
二、有机污染物在土壤中的转化
土壤环境中污染物的主要环境行为
吸附与迁移 转化 结合残留
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用； 过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿 物的亚表面层扩散； 土壤矿物质吸附:离子或基团以表面反应或进 入双电层的扩散层的方式。 农药在土壤中的吸附作用通常用吸附等温式表 示，常见的有直线型（C-型），（L-型）， （F-型）高亲和力型H-型和S-型它依赖于吸附 质和吸附剂的性质及其环境条件。
非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和含氯工业中产 生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物的焚烧，苯氧 酸除草剂、PCBs和氯酚生产中的副产物； 土壤半衰期：10-12年； 一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统。
四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )
主要排放来源： 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医 药废物或下水污物的共同焚化炉； 燃烧危险废物的水泥窑； 应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白 剂的纸浆生产； 冶金工业中的热处理过程,铜、锌、铝、金属 烧结等。
第10章 土壤中有机污染物与环 境质量

第一节土壤有机污染物概述 第二节土壤中有机污染物环境行为 第三节土壤中有机污染物的环境效应 第四节土壤中有机污染物的研究进展


全球合成化学品产量逐年上升 世界上每年合成的近百万新化合物中约70% 为有机化合物。
第一节 土壤有机污染物概述
有机农药 石油 塑料制品 染料 表面活性剂 增塑剂 阻燃剂
吸附催化反应（成为某些农药的主要降 解途径）土壤系统中某些水解反应受黏 土的催化作用，可能比相应的水体中要 快。
水解产物毒性降低; 农药等有机污染物的水解速率主要取决于 其本身的化学结构和土壤水的PH、温度、 离子强度及其他化合物的存在与否; 通常水解作用随温度增加而增加，而PH与 溶液中其他离子的存在对水解反应速率的 影响具有双重性。
（1）线性分配模型 （2）非线性分配模型 （3）双模式吸附模型 （4）三段元反应模型
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
挥发：以分子形式从土壤中逸入大气
v
sw / a
c c
w a
1 ( k d) r
Vsw/a为农药在土壤中的挥发速率；Cw为农药在土 壤溶液中的浓度；Ca为农药在空气中的浓度；r为土壤 中土壤固相与水的重量比；Ka为土壤对农药的吸附系 数；
蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤 对有机物的吸附作用
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
移动性：土壤中有机物随水分运动的可 迁移程度。 (1) 淋溶 (2) 径流
一些农药在土壤中的移动性
研究方法 0.00-0.09 移动性很弱 草不隆，枯草隆、敌草索、林丹、甲拌 磷、乙拌磷、敌草快、乙硫磷、百草枯、 1.土壤薄层层析法 DDT、毒杀芬等 0.10-0.34 2. 淋溶法 移动性弱 环草隆、杀草敏、禾草特、克草猛、克 草猛、氯苯胺灵、保棉磷等
第二节 土壤中有机污染物的 环境行为
有机物 特性
吸附/解吸、 挥发、渗滤、 生物吸收腹肌、 降解、非生物 降解
• 有机污染物的特 性、化学活性、 水溶解度、蒸汽 压、吸附特性、 光稳定性 • 土壤类型、有机质含 量、含水量、土壤结 构、PH、微生物种类、 氧化还原能力、离子 交换能力
土壤特 性
环境条 件
不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物； 一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学 性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金 属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物， 均为不可燃物质； PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和 电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热 传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、 油漆、油墨、复写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料 中作增塑剂； 来源：颗粒沉降、肥料、农药。
光线在土壤中会迅速衰减; 土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光 作用 。
光解的影响因素
土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力 和农药分子土壤中的扩散性； 土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解； 共存物质：猝灭和敏化作用； 土层厚度：土表1mm处易光解；
矿物组分：黏粒矿物有利于光解。
二噁英类物质毒性当量评价
五、石油类污染物
石油类污染物是指石油在开采、运输、装卸加工 和使用过程中，由于泄漏和排放石油引起的污染， 主要发生有海洋，石油漂浮在海面上，迅速扩散 形成油漠，可通过扩散、蒸发、溶解、乳化、光 降解以及生物降解和吸收等进行迁移，转化。 来源：石油开采、运输、加工、储存、使用、废 弃物处置影响土壤通透性； 毒性：烷烃〉环烷烃〉烯烃〉芳香烃
作物利用10-30%
大气和水体20-30%
土壤50-60%
农药利用情况图
各类农药在土壤中的残留时间
常见有机氯农药及半衰期
DDT
产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒 等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛用 作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类的 显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是， 因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代， DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂——三氯杀螨 醇的中间体。 土壤中半衰期～10－15年； 吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒； 全球累积消费量～30万吨； 65国家禁止，26国家限制生产和使用。
(二) 光解
吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，
将光能直接或间接转移到分子键，使分子
变为激发态而裂解或转化的现象。
相比较而言，农药在土壤表面的光解速度
要比在溶液中慢得多？为什么呢？
农药对光的敏感程度是决定其在土壤中 的残留期长短的重要因素。
光线在土壤中的迅速衰减可能是农药在 土壤中光解速度减慢的重要原因；而土 壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光现 象，可能是农药在土壤中光解速度减慢 的另一重要原因。 有机物在含高C、Fe的粉煤灰上光解速度 明显减慢？为什么呢？