第10章 土壤中有机污染物与环境质量 环境土壤学

土壤环境中污染物的主要环境行为
吸附与迁移 转化 结合残留
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用； 过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿 物的亚表面层扩散； 土壤矿物质吸附:离子或基团以表面反应或进 入双电层的扩散层的方式。 农药在土壤中的吸附作用通常用吸附等温式表 示，常见的有直线型（C-型），（L-型）， （F-型）高亲和力型H-型和S-型它依赖于吸附 质和吸附剂的性质及其环境条件。
第10章 土壤中有机污染物与环 境质量

第一节土壤有机污染物概述 第二节土壤中有机污染物环境行为 第三节土壤中有机污染物的环境效应 第四节土壤中有机污染物的研究进展


全球合成化学品产量逐年上升 世界上每年合成的近百万新化合物中约70% 为有机化合物。
第一节 土壤有机污染物概述
有机农药 石油 塑料制品 染料 表面活性剂 增塑剂 阻燃剂
六、其他重要有机污染物
表面活性剂：主要是烷基苯磺酸盐； 以污灌和污泥方式进入土壤；
较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定 性增强，加重水土流失。使农药和重金 属的污染范围扩大
六、其他重要有机污染物
废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯 乙烯等； 塑料薄膜、快餐包装盒及包装塑料袋、 盒、绳等永久性“白色污染”； 破坏土壤结构、作物减产、品质受损、 破坏农田生态系统。
不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物； 一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学 性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金 属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物， 均为不可燃物质； PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和 电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热 传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、 油漆、油墨、复写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料 中作增塑剂； 来源：颗粒沉降、肥料、农药。
光解类型
光氧化：
还原脱氯
P=S→P-S
(三) 生 物 降 解
通过生物的作用效有机污染物分解为小 分子化合物的过程； 微生物、高等植物和动物。 其半衰期既决定于农药本身的特点，也 与周围的环境因子和生物因子有关，特 别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约 2-5年，但 在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。
0.35-0.64 移动性中等 毒草安、非草隆、扑草通、苯胺磷、伏 草隆、草乃敌、甲草胺草达津等
Rt值
移动性能
农药品种
0.65-0.89
0.89-1.00
移动性强
移动性很强
毒莠定、伐草克、绿草定、2甲4氯，杀 草强、2,4-D,地乐酚、除草定
三氯醋酸、茅草枯、草芽平、杀草畏、 麦草畏、草灭平
二、有机污染物在土壤中的转化
第二节 土壤中有机污染物的 环境行为
有机物 特性
吸附/解吸、 挥发、渗滤、 生物吸收腹肌、 降解、非生物 降解
• 有机污染物的特 性、化学活性、 水溶解度、蒸汽 压、吸附特性、 光稳定性 • 土壤类型、有机质含 量、含水量、土壤结 构、PH、微生物种类、 氧化还原能力、离子 交换能力
土壤特 性
环境条 件
矿物源 农药
无机化合 物
农药
化学合 成农药
有机合成 化合物
胃毒性农药 触杀性农药 内吸性农药 薰蒸性农药 特异性农药 （驱避、引诱、 拒食、生长调 节）
天然 有机物
生物源 农药 抗生素 生物 农药
农药类型
有机氯农药 氯代苯 氯代甲撑茚制剂 有机磷农药 磷酸酯 硫代磷酸酯 磷酸酯和硫代磷酸酯类 磷酸胺和硫代磷酸胺类
六、其他重要有机污染物 增塑剂：
酞酸酯类化合物(PAEs)（邻苯二甲酸二 丁酯DBP、邻苯二甲酸二异辛酯DEHP） 来源：农膜及其他废弃塑料制品、工业 烟尘沉降、污灌; 致畸、致突变,土壤-植物系统。
六、其他重要有机污染物 染料类
工业废水排放、污灌、污泥和堆肥； 较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强， 加重水土流失； 使农药和重金属的污染范围扩大。
非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和含氯工业中产 生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物的焚烧，苯氧 酸除草剂、PCBs和氯酚生产中的副产物； 土壤半衰期：10-12年； 一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统。
四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )
主要排放来源： 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医 药废物或下水污物的共同焚化炉； 燃烧危险废物的水泥窑； 应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白 剂的纸浆生产； 冶金工业中的热处理过程,铜、锌、铝、金属 烧结等。
三、多氯联苯(PCBs)
& 土壤半衰期2-6年； & 对人体和生态系统危害被大量证实，如 米糠油事件； & 估计全球累积消费量100-200万吨；
四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )
PCDDs/PCDFs,是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。由 于氯原子可以占据环上8个不同的位置，从而可以形成75 种多氯二苯并二恶英异构体和135种多氯代二苯并呋喃异 构体。其中2,3,7,8-四氯二苯并二恶英（2,3,7,8-TCDD） 是目前已知的有机物中毒性最强的化合物。
吸附催化反应（成为某些农药的主要降 解途径）土壤系统中某些水解反应受黏 土的催化作用，可能比相应的水体中要 快。
水解产物毒性降低; 农药等有机污染物的水解速率主要取决于 其本身的化学结构和土壤水的PH、温度、 离子强度及其他化合物的存在与否; 通常水解作用随温度增加而增加，而PH与 溶液中其他离子的存在对水解反应速率的 影响具有双重性。
(二) 光解
吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，
将光能直接或间接转移到分子键，使分子
变为激发态而裂解或转化的现象。
相比较而言，农药在土壤表面的光解速度
要比在溶液中慢得多？为什么呢？
农药对光的敏感程度是决定其在土壤中 的残留期长短的重要因素。
光线在土壤中的迅速衰减可能是农药在 土壤中光解速度减慢的重要原因；而土 壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光现 象，可能是农药在土壤中光解速度减慢 的另一重要原因。 有机物在含高C、Fe的粉煤灰上光解速度 明显减慢？为什么呢？
蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤 对有机物的吸附作用
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
移动性：土壤中有机物随水分运动的可 迁移程度。 (1) 淋溶 (2) 径流
一些农药在土壤中的移动性
研究方法 0.00-0.09 移动性很弱 草不隆，枯草隆、敌草索、林丹、甲拌 磷、乙拌磷、敌草快、乙硫磷、百草枯、 1.土壤薄层层析法 DDT、毒杀芬等 0.10-0.34 2. 淋溶法 移动性弱 环草隆、杀草敏、禾草特、克草猛、克 草猛、氯苯胺灵、保棉磷等
作物利用10-30%
大气和水体20-30%
土壤50-60%
农药利用情况图
各类农药在土壤中的残留时间
常见有机氯农药及半衰期
DDT
产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒 等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛用 作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类的 显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是， 因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代， DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂——三氯杀螨 醇的中间体。 土壤中半衰期～10－15年； 吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒； 全球累积消费量～30万吨； 65国家禁止，26国家限制生产和使用。

一、农药
• 农药是各种杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、 除草剂和植物生长调节剂等农用化学制 剂的总称。
按主要防治 对象分类 杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀线虫剂 除草剂 植物生长调节 剂 杀鼠剂 杀软体动物剂 按作用 方式分类
按来源分类
化合物类型 分类 有机氮化合物 有机磷化合物 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 有机硫化合物 有机金属化合物 酰胺类化合物 杂环类化合物 苯氧羧酸类 酚类化合物 脲类化合物 醚类化合物 酮类化合物 三氮苯类 二氮苯类 苯甲酸类 脒类化合物 香豆素类化合物 其他
吸附机理 就土壤本身而言，对有机污染物的吸附实际上是 由土壤中的土壤矿物组分和土壤有机质两部分共 同作用的结果。近年来的研究表明，与土壤有机 质相比，土壤中矿物组分对有机污染物的吸附是 次要的，而且这种吸附多是以物理吸附为主，在 动力学上符合线性等温吸附模型。因此，土壤吸 附有机污染物机理的研究主要是从土壤有机质的 角度进行的。
光线在土壤中会迅速衰减; 土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光 作用 。
光解的影响因素
土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力 和农药分子土壤中的扩散性； 土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解； 共存物质：猝灭和敏化作用； 土层厚度：土表1mm处易光解；
矿物组分：黏粒矿物有利于光解。
目前全球累积消费量大约7万吨；
115个报告国家中，57国禁止，17国限制生产和使用。
二、多环芳烃（PAHs）
石油、煤炭、木材、气体燃料等不完全 燃烧或还原条件下热分解产生强致癌物 [苯并（a）比]
三、多氯联苯(PCBs)
多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
三、多氯联苯(PCBs)
（1）线性分配模型 （2）非线性分配模型 （3）双模式吸附模型 （4）三段元反应模型
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
挥发：以分子形式从土壤中逸入大气
v
sw / a
c c
w a
1 ( k d) r
Vsw/a为农药在土壤中的挥发速率；Cw为农药在土 壤溶液中的浓度；Ca为农药在空气中的浓度；r为土壤 中土壤固相与水的重量比；Ka为土壤对农药的吸附系 数；