316L不锈钢在热浓缩海水中的腐蚀行为研究

Phase angle / degree
|Z| / Ω cm2
10——1482h 11——1820h 12——2102h 13——2420h 14——2757h 15——2881h 16——3139h 17——3169h 18——3200h
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316L在热浓缩海水中的腐蚀演变行为
腐蚀体系等效电路
316L不锈钢/浓缩海水腐蚀体系在不同状态下的等效电路图 第二届海洋材料腐蚀与防护大会
Al-Muhanna 等测定了四种合金在科威特海湾海水腐蚀的EIS行为，发现 合金腐蚀与其材料表面覆盖膜的形成过程密切相关。 T.Hong等通过EIS研究发现氯离子浓度决定着304不锈钢的亚稳态点蚀或 开始稳态点蚀生长的电位值(Em)。
因此本研究模拟316L不锈钢在海水淡化设备服役过程中的腐蚀状态，主 要采用EIS研究了316L不锈钢在浓缩度为2倍的热人工海水中的长期腐蚀 行为，并结合浸泡时间长达1年的半浸泡腐蚀实验，分析钝化膜与点蚀坑 在浓缩海水中的腐蚀演化过程。
316L不锈钢在热浓缩海水中的长期 浸泡腐蚀主要受到电荷转移和扩散 过程混合控制
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316L在热浓缩海水中的腐蚀演变行为
表面沉积盐层的作用
0.0
-0.2
Potential / mVSCE
-0.4
-0.6
-0.8
1h 100h 150h 200h pit
-1.0 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5
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研究背景
不锈钢腐蚀(点蚀)
海水淡化设备处于较高温度、 浓度的海水腐蚀环境中，对 用材的耐蚀性要求较高。 316L不锈钢广泛应用于海水 淡化设备，但腐蚀常发生。
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主要研究内容
研究内容
研究温度和浓缩度变化对316L不锈钢点蚀机制的影响。
研究316L不锈钢在热浓缩海水中的点蚀发展过程，探讨其腐蚀机理。
溶液：配制浓缩度CR=1，1.5，2，2.5和3倍的海水，溶液pH值调至8.2，温 度分别为25，50，63，72，85和95oC。 电化学测量在三电极电解池中进行循环阳极极化曲线测试，以饱和甘汞为参
比电极(SCE)、Pt电极为辅助电极。
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海水温度和浓缩度对点蚀性能影响
Park等通过研究温度和Cl-浓度对304不锈钢点蚀萌生和早期点蚀生长的影响，
随着Cl-浓度增加和温度的升高，点蚀更容易生长，点蚀电位趋于降低，尤其 温度更利于促进点蚀的生长和抑制再钝化。
本研究不同之处：浓缩海水组分多且含量高。运用循环阳极极化曲线研究
316L不锈钢在25~95oC温度范围内、1~3倍浓缩海水中的点蚀规律与机制。
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316L在热浓缩海水中的腐蚀演变行为
电化学腐蚀行为-EIS
400
5
a
350
2
b
4
10——1482h 11——1820h 12——2102h 13——2420h 14——2757h 15——2881h 16——3139h 17——3169h 18——3200h
10
300
浸泡试样示意图
更换，实验周期为12个月。
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316L在热浓缩海水中的腐蚀演变行为
腐蚀电位与表面形貌
-0.1
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
-0.2
Potential / VSCE
-0.3
-0.4
-0.5
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
Time / h
316L不锈钢在72℃浓缩海水中的腐蚀电位随时间变化曲线
146.8 -92 9.9 6.5
2.04 times
156.7-31.9
相对于温度变化，热法海水淡化工艺中海水浓缩度变化对不锈钢设备腐 蚀性能的影响更小，提高海水浓缩度对不锈钢设备使用寿命的影响较小。
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316L在热浓缩海水中的腐蚀演变行为
研究现状
国内外众多学者研究了氯离子浓度和不锈钢点蚀的关系，但是到目前为止 关于不锈钢在热浓缩海水中的长期腐蚀行为、钝化膜的生长和破坏特征的 相关报道仍十分有限。
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海水温度和浓缩度对点蚀性能影响
实验方法
ASTM D 1141-98标准 人工配置海水所需各药品及含量
成分 氯化钠, NaCl 氯化镁, MgCl2 无水硫酸钠, Na2SO4 无水氯化钙, CaCl2 浓度 (g L-1) 24.53 5.2 4.09 1.16 成分 氯化钾, KCl 碳酸氢钠, NaHCO3 溴化钾, KBr 合计 浓度 (g L-1) 0.695 0.201 0.101 34.817
1.0 1.5
-50 -100 -150 -200 20 40
re ratu e p Tem
o / C
C
R
/ tim
2.0
60 80 2.5 3.0 100
es
m Te
pe
/ re tu a r
o
C
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ER/ mV vs SCE
im /t CR
es
温度和浓缩度对点蚀性能影响
第二届海洋材料腐蚀与防护大会
316L不锈钢在热浓缩海水中的腐蚀行为研究
报告人：李谋成
上海大学，材料研究所
2015.12.06
研究背景
淡水资源
淡水资源缺乏已成为全球性的问题。
中国人均淡水量只有世界人均水平的3/10，缺水形势非常 严峻，中国被联合国评为13个最贫水的国家之一。
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浓缩度对点蚀性能影响
点蚀电位和再钝化电位与海水浓缩度间的线性拟合结果
Temperature(oC) 25 50 63 72 85 95
(a)
p (mV) 183.2 230.7 184.9 237.5 251.8 118.1
400 350 300 250 200 150
EP0 (mV) 406.2 263.0 203.8 198.5 158.8 106.7
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316L在热浓缩海水中的腐蚀演变行为
EIS拟合分析
Rp=Rf+Rt Rp=Rt+RD
(1) 3 h, (2) 99 h, (3) 336 h, (4) 766 h, (5) 1098 h, (6) 1244 h, (7) 1482 h, (8) 1820 h, (9) 2420 h and (10) 3200 h.
3
(a)
3.87
400 350
376.9
EP = EP0 – p × T
3.27
115.4
150
(b)
100 50 0
250 200 150 100 1.0 1.5 2.0 2.5 80 3.0 100 60 50 0 20 40
EP / mV vs SCE
300
ER = ER0 – r × T
不同浓缩度下316L不 锈钢的点蚀电位和再钝 化电位与溶液温度的关 系曲线
-Z'' / kΩ cm2
250
2
3
-Z'' / kΩ cm
4
200
6 7 5 1
1——3h 2—— 99h 3——336h 4——430h 5——766h 6——960h 7——1012h 8——1098h 9——1244h
11 12 13 15 16 14
2
150
8 3
100
1
17
18
50
9
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400
-2
1E-4
Current density / A cm
试样浸泡3200h后表面沉积盐层的XRD谱 盐类沉积： Ca2+ +SO42- → CaSO4↓ 2HCO32-→CO32- + CO2 +H2O Ca2+ +CO32- → CaCO3↓
试样浸泡不同时间后的阴极极化曲线 CO32-+ H2O→2OH-+ CO2
m Te
Te
m pe
ra pe
ra r tu e
re tu
/
/
C
C
温度和浓缩度对点蚀性能影响
浓缩度对点蚀性能影响
a
316L不锈钢在 72℃不同浓缩度 海水中阳极极化 曲线后点蚀的 SEM形貌 (a) CR=1.5 times; (b) CR=2 times; (c) CR=2.5 times; (d) CR=3 times.
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316L在热浓缩海水中的腐蚀演变行为
实验方法
电化学阻抗谱试样：环氧树脂封装电极， 工作面积1cm2； 长期浸泡试样：316L不锈钢试样切割成为 50 × 30mm的金属块（如左图），在顶端 进行钻孔以便用绝缘材料进行悬挂。参考 标准ASTM A967试样边沿钝化处理并涂盖 环氧树脂，钝化液：硝酸25 vol % +重铬 酸钾3wt%； 实验溶液：2倍的浓缩海水，每月进行一次
r (mV) 138.3 152.8 208.9 158.7 195.2 121.3
ER0 (mV) 109.2 8.1 -13.6 -57.6 -78.3 -122.4
(b)
200 150
EP = EP0 – p × lgCR ER = ER0 – r × lgCR
不同温度下316L不锈 钢的点蚀电位和再钝化 电位与海水浓缩度的关 系曲线
0 0ห้องสมุดไป่ตู้
104
1
2
3
4
5
-80 -70 -60 -50 -40
Z' / kΩ cm
2
Z' / kΩ cm2
b1
103
10
102
11 15 12 17 14 16
18 13
-30 -20 -10 0 106
101
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
Frequency / Hz
316L不锈钢在72℃浓缩海水中浸泡不同时间的Nyquist和Bode图 第二届海洋材料腐蚀与防护大会
Mg2++2OH-→Mg (OH)2↓
探讨316L不锈钢表面形成的稀土铈盐化学转化膜，并分析其在热浓
缩海水中的耐腐蚀性。
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海水温度和浓缩度对点蚀性能影响
研究现状
为了进一步提高热量利用率和淡水出水率，需提高海水的温度或者浓缩度， 但这将会使不锈钢海水淡化设备更容易受到腐蚀。 Frankel和Hunkeler等研究发现:不锈钢的点蚀电位随着Cl-浓度的对数增加呈 线性减小。
1
研究背景
海水淡化
常用的海水淡化方法有多级闪蒸法、低温多效、多效蒸馏法、反渗透法、 电渗析法、压汽蒸馏、露点蒸发法等海水淡化技术。
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研究背景
LT-MED
72℃ 1.5倍
低温多效海水淡化技术（LT-MED）：是指盐水的最高蒸发温度低于75℃ 的淡化技术，其特征是由一系列的水平管喷淋降膜蒸发串联而成，每一个 蒸发器及其过程称为一效。
-0.2
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
-2
0.05
0.06
Current density /A cm
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
-2
0.07
0.08
0.09
Current density / A cm
不同温度下在 1.5 倍浓缩海水中 316L 不锈
在72℃下不同浓缩度海水环境中的循
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海水温度和浓缩度对点蚀性能影响
温度和浓缩度对点蚀的相对作用程度
a
温度×110% 浓缩度×110% 浓缩度×136%
72℃
Ep(mV) ER(mV) 148.4 -85.1
79.2℃
116.5 -108.4 31.9 23.3
1.5 times
156.7 -85.5
1.65 times
20 40 60 80 100 3 2.5
o
50 0 -50 -100 -150 -200 -250 1 1.5 2
20 40 60 80 100 3 2.5
o
100 50 1 1.5 2
CR
es / tim
CR
es / tim
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10
ER / mV vs SCE
100
EP / mV vs SCE
钢的循环阳极极化曲线
环阳极极化曲线
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温度和浓缩度对点蚀性能影响
温度对点蚀性能影响
CR (times) 1 1.5 2 2.5 点蚀电位和再钝化电位与温度间的线性拟合结果 p (mV/oC) EP0 (mV) r (mV/oC) 3.77 4.44 4.02 3.71 472.4 468.1 420.4 391.9 3.14 3.24 3.31 3.09 ER0 (mV) 182.8 148.7 144.9 103.9
研究结果
0.4
Potential / V vs SCE
Potential / V vs SCE
0.2
25 C o 50 C o 63 C o 72 C o 85 C o 95 C
o
0.2
1 times 1.5 times 2 times 2.5 times 3 times
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.2