松香基紫外光固化功能单体的合成和表征

1 . 4 红外光谱分析
通过涂膜法来 制备 红外 分析 样品 , 在 N icolet 550 傅里 叶 变换红外光谱仪上分 析。
1 . 8 脱氢枞酸甲基烯丙基酯紫外光固化
先将 5 g DHR - MAA 和安息香双甲醚 0 02 g溶解于丙酮 中 , 然后涂于干净玻 璃片 上 , 用 400 W 紫外光 灯下 照射 固化 , 灯距 5 c m, 固化时间 30 s 。采用 GB /T 1720! 1979( 1989) 划圈 法来测定涂膜的附着力 , 实验结果分 1~ 7 个等级 , 1 级附着性 能最好 , 7 级最差。硬度按 G B /T 6739! 1996 涂膜 硬度铅笔测 定法 , 硬度测定 范围 2B~ 6H 。
1 . 2 脱氢枞酸甲基烯丙基酯 ( DHR - M AA ) 的合成 路线
脱氢枞酸与其他一元羧酸一样 , 是 一个含有羧基官能团 的 三环菲骨架结构 , 羧基位于叔 碳原子上 , 有较 大的空间位阻 , 要 发生酯化通常需要高温条件。为了保证产物 DHR - MAA 的 稳 定性 , 可以先合成脱氢枞酸酰氯 , 后酯化的合成路线式 ( 1) 。
C- NMR 分析
测试所用仪器是 Bruker DRX500 型核磁共振仪 , 氘代氯仿
a! 脱氢枞酸 ; b! 脱氢枞酸酰氯 ; c! 脱氢枞酸甲基烯丙基酯 图 1 脱氢枞酸甲基烯丙基酯合成过程 FT - I R 谱图 Fig. 1 FT - I R spectra of the preparation of m ethally l dehyd roab ietate
[ 1- 3]
NM R 和差热扫描 量热 分析 ( DSC ) 对合 成过 程及 产 物进 行表 征。所合成 DHR - M AA 含有不饱和 官能团 , 可应用于 紫外光 固化涂料的合成。
。
紫外光固化涂 料是一 种新 型的 环保 涂料 , 它 的原 材料 要 求具有不饱和官能团 [ 4] 。自由基聚 合是它的 一个重要引 发体 系 , 因而将松香或松 香衍 生物改 性成 可自由 基聚 合的 松香 基 单体是其应用于 紫外 光固 化涂料 的前 提条件 , 当 前制 备可 自 由基聚合松香基高分 子单体常见的方法 是通过松 香结构 的羧 基 , 将乙烯基、 烯丙基、 丙烯酸基等官 能团引入 松香结 构中 , 制 成松香类乙烯基 [ 5- 7] 、 烯 丙基 [ 8- 10] 或丙烯酸酯 [ 11- 12] 。
征。研究结果表明 , 所合成的脱氢枞酸烯甲基丙基酯 的质量 分数为 91 36% , 熔程为 41 24~ 52 24 在下可以发生聚合反应 , 可作为光固化树脂应用于涂料中。 关键词 : 脱氢枞酸 ; 甲基烯丙醇 ; 脱氢枞酸烯丙基酯 中图分类号 : TQ 630 4 文 献标识码 : A 文章编号 : 0253- 4312( 2009) 07- 0013- 05
第 39 卷第 7 期 2009 年 7 月
涂料工业 PA INT & COAT I NGS I NDU STRY
V o.l 39 N o . 7 Ju. l 2009
松香基紫外光固化功能单体的合成和表征
王基夫 , 吴
1
红 , 林明涛
1
1, 2
, 王春鹏 , 储富祥
1 , 2
1, 2
(1 . 中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 , 南京 210042 ; 2 . 中国林业科学研究院 林业新技术研究所, 北京 100091)
0 引
言
本研究以甲基烯丙醇 ( MAA ) 和松香衍生物 ! ! ! 脱氢枞酸 ( DHR ) 为原料 , 经过酰 氯化反 应再酯 化的 方法合 成脱 氢枞酸
13 甲基烯丙基酯 ( DHR - MAA ) 。并 采用 FT - I R、 G C - M S、 C
松香是一种具 有许多 优良 特性 的林 产化 学产 品 , 近一 个 世纪以来 , 松香 及 其深 加 工改 性制 品 广泛 应 用于 涂 料、 胶粘 剂、 油墨等领域
14
王基夫 , 等 : 松香基紫外光固化功能单体的合 成和表征 图 1( a ) 为 脱 氢枞 酸的 谱图 , 1 694 07 c m - 1 处为 DHR 的 羧基伸缩振动吸 收峰 ; 羧基 酰氯 化反 应结 束后 , 如 图 1 ( b) 所 示 , 1 694 07 c m - 1 处 的 羧 基 伸 缩 振 动 吸 收 峰 消 失, 在 1 786 6 c m - 1 处生成 酰 氯 峰 ; DHR - M AA 谱 图 如 图 1 ( c ) 所 示 , 1 786 6 cm - 1 处的酰氯 峰消失 , 在 1 724 95 c m - 1 处有 酯基 峰生成。图 1 吸收 峰的变 化显 示 DHR 中羧 基的 转化 为酯 基 的历程。脱氢枞酸甲基烯丙基 酯 FT - IR 数据如表 1 所示。 表 1 脱氢枞酸甲基烯丙基酯红外光谱数据 T ab le 1 Th e IR data of m e thallyl dehydroab ietate DHR - M AA DHR 部分 M AA 部分 /c m- 1 1 497 70 , 1 455 75 , 1 418 51 ( A r), 1 383 30 , 1 363 17 1 724 95( v C O ), 1 657 9( v C C ), 1 238 76, 1 037 21( v C ! O )
1 1 1 , 2 1, 2 1, 2
( Institute of Chem ical Industry of F orestry P roducts, CAF, K ey and Op en Lab. on F orest Chem ical Engineer ing, SFA, N anjing 210042 , Ch ina; Institute of N ew T echno logy of F ores try, CAF, B eij ing, 100091, China)
2 结果与讨论
2 . 1 脱氢枞酸甲基烯丙基酯 ( DHR - M AA ) 制备过 程的 FT- IR 表征
由 DHR 制备 DHR - MAA 的制 备过 程的 FT - IR 谱 图如 图 1 所示。
保持 2 m in 后升温至 250
13
保持 20 m in 后降温 , 测试结束。
1 . 6
13
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王基夫 , 等 : 松香基紫外光固化功能单体的合 成和表征 苯甲醚 : 国药集团 化学试 剂有 限公 司 ; 安息 香双 甲醚 ( 651): ARCO S 公司。 N icolet 550 傅里 叶 变 换 红外 光 谱 仪 ; A g ilent 6890N N e t w ork GC Syste m T echnolog ies 型气 相色谱 仪 ; A g ilent 5973 型质 谱仪 ; B ruker DRX500 型核磁共振仪 ; 珀金埃尔 默差示扫描量 热分析仪 ( P erk in E l m er D iamond D SC) 。
作为溶剂 , 进行 样品的 13 C- NM R 分析。
1 . 7 脱氢枞酸甲基烯丙基酯 ( DHR - M AA ) 本体聚 合过程的差示扫描量热分析 ( D SC)
将含有引发剂偶氮二异丁腈 ( A I BN ) 的 DHR - M AA 2~ 3 mg 置于铝皿中 , 聚合反应在珀 金埃尔 默差示 扫描量热 分析仪 ( Perkin E l m er D ia m ond DSC) 中进行 , 以氮气作为保护 气体 , 采 用恒速升温的方法 对样 品进 行加热 , 分 析升温 过程 中热 焓的 变化情况并计算聚合反应的焓变 [ 13] 。
1 实验部分
1 . 1 试剂及仪器
脱氢枞酸 ( DHR ): 浙江万 安塑 料有限 公司 ; 二 氯甲烷、 吡 啶、 丙酮、 四氢呋喃、 甲醇 : 分析纯 , 南京化 学试剂 有限公 司 ; 甲 基烯丙醇 (M AA ): 淄博澳 纳斯化 工有限 公司 ; 草酰 氯、 对羟基
[ 基金项目 ] 国家杰出青年科学基金 ( 30325031) , 中央级公益性科研院所基本科研业务专项资金 ( CAF I NT2007C12 ) , 林业公益性 行业科研专项项 目 ( 200804011 )
摘 要 : 松香是一种重要可再生资源 , 随着石油资 源的日 益枯竭 , 将松 香改性 成聚合 物单体 重新受 到关注。本 文
以脱氢枞酸为原料 , 以草酰氯为酰基化试剂 ( 物质的量比 1 1), 先合成脱氢枞酸酰氯 , 然 后再与甲 基烯丙醇酯 化 ( 物 质
13 的量比 1 1), 合成脱氢枞酸甲基烯 丙基酯 , 并分别采用了 FT - I R、 GC- M S、 C- NM R 和 DSC 对其结构 和性能进行 表
Ab stract : Rosin is an i m portant renew able resource and has rece iv ed g reat attention for its chem ical m od ification as new po lym erizable precursors in recent years , as th e depletion o f crude o il resource . In this paper a rosin derivative w ith m etha lly l group w as synthesized by react ing the dehydroab ietic ch lorid e w ith 13 m ethallyl alcoho l ( m o lar ratio 1 1) and characterized by using FT - IR, GC /M S , C - NMR and DSC. T he resu lts show ed that m etha lly l dehydroab ie tate w ith m ass content 91 36% and m elting range 41 24 ~ 52 24 cou ld be polym erized in the presence o f initiators , wh ich is suitab le for use as a UV- curab le resin in coatin gs . K ey W ords : dehydroab ie t ic acid; m etha lly l alcoho;l m etha lly l ester o f dehydroab ietic acid
1 . 5 GC- M S 分析
分 析 所 用 仪 器 色 谱 部 分 为 A g ilent 6890N N etwo rk G C Syste m T echno log ies型气相色谱仪 , 质谱部分为 A g ilent 5973 型 质谱仪 , 色谱柱 采用 A g ilentH P - 5 型毛细 管柱。试样溶 解于 四氢呋喃中 , 每次进样量约为 0 2 L, 气 化室温 度 250 接口温度 250 230 离 : 80 250 , 四极杆温度 150 ,MS , EI 离子源 , EI电 离电 压 70 eV, 离子 源温 度 。采 用程 序升 温法 进行 组 分的 分 , 升温速率 10 /m in, 在
1 . 3 脱氢枞酸甲基烯丙基酯 ( DHR- MAA) 的合成
将 10 g DHR ( 0 033 mo l) 加入反应器中, 用 30 g二氯甲烷溶 解 , 同时加入 0 033 m ol草酰氯 ( C2 C l 2 O2 ), 在 25 下反应 3 h, 得 下反应 2 到脱氢枞酸酰氯。将缚 酸剂吡啶 8 42 g 、 阻聚剂对羟 基苯甲醚 0 003 g和 MAA 2 13 g加入第一步反应产物中 , 在 50 ~5 h 。过滤掉沉淀物, 所得滤液经水洗除去未反应的甲基烯丙 醇 , 收集溶剂层 , 真空抽提除去溶剂 , 可获得 DHR - M AA。
, 在引 发剂的 存
Synthesis and Characterization of R osin - B ased UV Curable FunctionalM ono m er
W ang Jifu , W u H ong , L in M in gtao , W ang Chunpeng , Chu Fux iang