宋天佑版无机化学 第12章碱金属和碱土金属

2012-10-27 28
碱土金属盐:M(NO3)2、M(ClO3)2、M(ClO4)2、 M(Ac)2、MX2(X=Cl,Br,I) 、BeF2、BeSO4、 BeCrO4、MgSO4、MgCrO4易溶,余难溶.
溶 解 规 律
1.Be盐多数易溶,镁盐部分易溶,Ca,Sr,Ba盐多 数难溶。 2.Ca、Sr、Ba硫酸盐、铬酸盐的溶解度依次减 小；氟化物溶解度依次增大。
2012-10-27 29
碳酸盐易溶于过量CO2溶液
CaCO3+CO2=Ca(HCO3)2 硫酸盐易溶于浓硫酸 BaSO4+H2SO4=Ba(HSO4)2 3.草酸钙是所有钙盐中溶解度最小的. 4.MCO3、MC2O4、MCrO4、M3(PO4)2等难溶于水,易 溶于强酸. CaC2O4+H+=Ca2++HC2O42BaCrO4+2H+=2Ba2++Cr2O72-+H2O
ⅡA M+2H2O=M(OH)2+H2↑
Be 与水蒸气反应 Mg 与热水反应 Ca Sr Ba
强
冷水中反应
Ca 与 水 的 反 应
2012-10-27 7
2.与其它非金属反应，空气中易氧化
3.焰色反应
Ca、Sr、Ba及碱金属的挥发性化合物，在无 色火焰中灼烧时，能使火焰呈现出一定颜色。
Li:红色
3.光电效应：Cs（电子活性极高）
4.液态合金：K-Na;Na-Hg
2012-10-27
5
二、化学性质
1.与水反应 （ⅠA） 2M+2H2O=2MOH+H2↑
Li
Na
K
Rb
Cs
强 现象：难熔
熔球燃烧 爆炸
[思考] Li的Eθ最小，但与水的反应活性最弱 Li熔点高，生成的LiOH难熔
2012-10-27 6
光卤石、石膏、菱镁矿、方解石、重晶石等
2012-10-27 2
碱金属和碱土金属元素的基本性质
元素符号 I1 电负性 Eθ/V Li 520 0.98 Na 496 0.93 K Rb Cs 419 403 376 0.82 0.82 0.79
-3.045 -2.714 -2.925 -2.925 -2.923
15
⑴普通氧化物
制 备 4Li+O2=2Li2O Na2O2+2Na=2Na2O 2KNO3+10K=6K2O+N2 性质： Li2O 颜色 稳定性 白 Na2O 白 K 2O 淡黄 Rb2O 亮黄 Cs2O 橙红
较稳定
熔点前即分解
与水反应 LiOH→
MOH
减弱
16
2012-10-27
⑵过氧化物 Na2O2:2Na+O2=Na2O2(淡黄粉末）
2012-10-27 31
5.形成结晶水合物的倾向
碱金属 Li Na K Rb Cs 减小
M+离子半径越小，作用于水分子的电场越 强，水合热越大，水合物越稳定。
碱土金属规律不明显。
6.水解性
碱金属弱酸盐均水解-碱性
碱土金属：BeCl2· 2O=BeO+2HCl+3H2O 4H
MgCl2· 2O→Mg(OH)Cl→MgO 6H
两性 难溶
中强 难溶
强 微溶
强 易溶
强 易溶
*
Be(OH)2+2H+= Be2++2H2O Be(OH)2+2OH-= Be(OH)42-
Ca(OH)2：熟石灰、石灰水、消石灰；CaO：生石灰
Ca(OH)2+CO2= CaCO3+H2O CaCO3+CO2= Ca（HCO3）2
2012-10-27 25
2012-10-27 30
4. 稳定性
1.卤化物：高温挥发不分解
碱金 3.碳酸盐：Li2CO3在1543K分解，余难分解 属盐 4.硝酸盐：4LiNO3=2Li2O+4NO2↑+O2↑ 2MNO3=2NaNO2+O2↑(M=Na,K,Rb,Cs) 2.硫酸盐：不挥发，难分解
1.卤化物、硫酸盐稳定 BeCO3 CaCO3 BaCO3 2.碳酸盐 碱土 高温分解 373K 1173K 1633K 金属 2M(NO3)2=2MO+4NO2↑+O2↑(M=Be,Mg) 盐 3.硝酸盐 M(NO3)2=M(NO2)2+O2↑(M=Ca,Sr,Ba) 易分解 M(NO3)2=MO+ NO2↑+NO↑(高温）
2012-10-27 22
⑵与两性金属（Zn、Al）、某些非金属（B、Si）及 其氧化物反应
2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2↑
Al2O3+2NaOH=2NaAIO2+H2O Si+2NaOH（浓）+H2O=Na2SiO3+2H2↑ SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O（玻璃瓶用橡皮塞）
2012-10-27
23
⑶与多变价非金属（Cl2、Br2、I2、P、S)发 生歧化反应 X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O
3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O
P4+3KOH+3H2O=3KH2PO2+PH3
2012-10-27
24
2.碱土金属氢氧化物
Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
2012-10-27 21
化学性质：
⑴与酸、酸性氧化物及盐等反应
2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O
配不含Na2CO3溶液：先配饱和液，静置， Na2CO3→，清液用煮沸冷却的蒸馏水冲稀。 NaOH+NH4Cl=NaCl+H2O+NH3↑ 实验室制NH3↑ 6NaOH+Fe2(SO4)3=2Fe(OH)3 →+3Na2SO4 除去溶液中的杂质Fe3+
Na: 黄色
2012-10-27 8
K、Rb、Cs：紫色（通过钴玻璃观察）
Ca：橙红
Sr：洋红
Ba: 黄绿
2012-10-27 9
利用焰色反应只可鉴定单个离子
4.与液氨作用
Ca、Sr、Ba及碱金属等与液氨作用生成 兰色溶液,放置时能缓慢释放H2.
2Na(s)+2NH3(l)=2Na++2NH2-+H2(g)
3.金属置换法[主制K、Rb、Cs(高温、低压）]
KCI+Na=NaCI+K↑ 2 R b C I + C a = C a C I 2+ 2 R b ↑ 2 Cs A I O 2+ M g = M g A I 2O 4+ 2 Cs ↑
[思考]不活泼金属置换活泼金属，是 否与金属活泼性顺序矛盾？
2012-10-27
⑷ 臭氧化物(KO3、RbO3、CsO3)
3KOH(s)+2O3(g)=2KO3(s)+KOH·2O(s)+1/2O2(g) H
RO3不稳定→RO2+O2
4MO3+2H2O=4MOH+5O2↑
2012-10-27 18
2.碱土金属氧化物
* 碱土金属在空气中充分燃烧
碱土金属1 O2 N2
Be MO
Mg
原 子 半 径 增 大
Li
Na
Be
Mg
K
Rb
Ca
Cs
Cs
Ba
原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大
2012-10-27 4
§12-2 碱金属和碱土金属的单质
一、物理性质
通性 银白色光泽,熔沸点低，硬度小，密度小，导电性好， 延展性好。
1.储存：Li(ρ=0.534g· -3)，最轻的金属，浸在液体石 cm 蜡或封存在固体石蜡中，其它金属一般放在煤油中。 2.切割：除Be、Mg外，余皆可用刀切割。最软Cs（硬度 0.2）.
2012-10-27 27
3. 溶解性
大多易溶，部分锂盐及少数大阴离子组 成的盐微溶或难溶
碱 金 属 盐 Li:LiF 、Li2CO3、Li3PO4、LiKFeIO6(高碘 酸铁钾锂]等难溶 Na:Na[Sb(OH)6] 、NaZn(UO2)3(Ac)9· 2O 6H
[六羟基合锑(Ⅴ)酸钠] [醋酸铀铣锌钠] K,Rb,Cs:M3[Co(NO2)6] 、MB(C6H5)4、MClO4、 M2[PtCl6]等难溶
第十二章
碱金属和碱土金属
一、碱金属和碱土金属的通性 二、碱金属和碱土金属的单质 三、化合物 四、离子晶体盐类的溶解性
2012-10-27 1
§12-1 碱金属和碱土金属的通性
ⅠA：Li、Na、K、Rb、Cs、(Fr) ⅡA: Be、Mg、Ca、Sr、Ba、(Ra) ⑴ 金属活性 碱金属>碱土金属
⑵ 化合物以离子型为主, Li、Be、Mg部分化 合物有明显的共价性。 俗名：
元素符号 Be Mg Ca Sr Ba I1 900 738 590 550 503 电负性 1.57 1.31 1.00 0.95 0.89 Eθ/V -1.85 -2.36 -2.87 -2.87 -2.91
2012-10-27 3
电 离 能 、 电 负 性 减 小
金 属 性 、 还 原 性 增 强
2012-10-27
10
三、制备
1.熔盐电解法
熔盐:氯化物(熔点低）+助熔剂
2NaCI
电解 CaCI2
2Na+CI2
助熔剂CaCI2的作用
⑴ 降低电解质的熔点，防止钠挥发.
（熔点：NaCl，1073K; Na：熔点371K；沸 点1156K;混合盐，873K. ）
2012-10-27 11
⑵ 减小Na的分散性。
2 p
) (π
4 *
4
* 2 p
)
4
超氧化物(O2-)
2 s ) (σ 2 p ) ( 2 2
2p
) (π
2p
)
3
2012-10-27
14
1.碱金属氧化物
* 碱金属在空气中充分燃烧的产物
碱金属 Li Na K Rb Cs
O2 N2
Li2O Li3N
Na2O2 ----
MO2 ----
2012-10-27
Ca
Sr
Ba MO4 )
MO( MO2
M3N2[M3N2+6H2O=3M(OH)2+2NH3↑]
MO均白色固体，较稳定。 Ca在空气中充分燃烧的产物溶于水有何现象？
2012-10-27 19
镁带的燃烧
2012-10-27
20
二、氢氧化物
1.碱金属氢氧化物
物理性质：⑴白色固体，除LiOH外，均易 溶于水并放出大量热。⑵固体在空气中易吸湿 潮解，NaOH可用做干燥剂。⑶对纤维、皮肤及 其它有机物具有强腐蚀性-苛性碱（熔融或蒸 浓NaOH时，可用Ag、Ni或Fe制容器）。 碱性 水溶性 LiOH 中强 难 NaOH 强 易 KOH 强 易 RbOH 强 易 CsOH 强 易
2012-10-27 32
7.形成复盐的能力
光卤石类：MCl· 2· 2O MgCl 6H M2SO4·MSO4· 2O 6H M2SO4·M2(SO4)3· 2O 24H 矾类 M(Ⅰ)=NH4+、Na+、K+、Rb+、Cs+ M(Ⅱ)=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+ M(Ⅲ)=Fe3+、Cr3+、AI3+ M=K+、Rb+、Cs+
三、盐类
1.晶体类型 LiCl、BeCl2共价,MgCl2一定共价成分，余 离子型. 2.颜色 M+、M2+无论晶体还是水溶液均无色.若与 之结合的阴离子（不包括X-）无色，则盐无色 或白色;若阴离子有色，则化合物一般显阴离 子的颜色，如BaCrO4(黄色),K2Cr2O7(橙红色)， KMnO4(紫红）。
碱性条件下为强氧化剂，遇棉花、木炭等爆炸.
2012-10-27 17
⑶ 超氧化物 K(Rb、Cs)+O2→MO2（红色） 2KO2+2H2O=2KOH+H2O2+O2↑ 2KO2+H2SO4=K2SO4+H2O2+O2↑ 4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2↑ 过氧化物、超氧化物广泛用做引火剂、供 氧剂、漂白剂。
Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2(→H2O+O2）
Na2O2+H2SO4=Na2SO4+H2O2(→H2O+O2） 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2↑ Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2O
2NaCrO2+3Na2O2+2H2O=2Na2CrΒιβλιοθήκη Baidu4+4NaOH
MnO2+Na2O2=Na2MnO4 (熔矿剂)
判断主族金属氢氧化物的经验公式
RO-+H+←ROH→R++OH Z r ( r : 离子半径，单位 1 . 0 10
10
m)
2 .2
2 .2 3 .2 3 .2
碱性 两性 酸性
R的φ值越大，静电引力越强，R吸引氧原 子电子云的能力越强，ROH的酸性越强。
2012-10-27 26
(混合物密度大，液Na可浮其上) 此法不适合制K(Rb、Cs) A：K易溶于熔融KCl中
B：电解过程中产生的KO2和K会发生爆炸反应
2.热还原法（用碳或碳化物做还原剂）
MgO(s)+C(s)
>2100K
Mg(g)+CO(g)
2KF+CaC2
1273-1423K
C a F 2+ 2 C + 2 K
2012-10-27 12
13
§12-3 化合物
一、氧化物
普通氧化物 过氧化物 超氧化物 臭氧化物
ⅠA ⅡA
Na2O CaO
Na2O2 CaO2
2
NaO2 CaO4
2p
2
6
KO3
普通氧化物(O2-) 1 s
过氧化物(O2
2-)
2s
2
KK (σ 2 s ) (σ KK (σ 2 s ) (σ
2 *
*
2 s ) (σ 2 p ) ( 2 2