测试方法7.1 热分析讲解

DSC、DTA的比较
项目 方法 DSC
热焓
能定量
DTA
不能定量
温度范围 炉子
窄
小
宽
大
温度平衡
易达平衡 不易达平衡
二、典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热 （DSC）曲线以热流率 （dH/dt）为纵坐标、以时 间（t）或温度（T）为横 坐标，即dH/dt-t（或T）曲 线。
曲线中峰或谷包围的面积 即代表热量的变化。
第七章 热分析
概述
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测 量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。
物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这 个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T）
其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取
T=（t）
其中t是时间，则 F=f（T）或f（t）
概述
在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有 不同的结晶形式。
对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力 学的基本公式是：
ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化
第二节 差示扫描量热法
一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：是使试样和参比物在程
序控温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温 度差保持为零所必须的热量对温度（时间）的依 赖关系的一种技术。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示 扫描量热法两种类型。
美国PE公司功率补尝型DSC
二、差热曲线分析与应用
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应 的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面 积半定量地测定反应热。
表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
应用
（1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对
测试条件：
(1)样品用量，尽量少些，如有可能应在惰性气 氛中测定．
(2)用与样品皿同样材料的金属盖，压在样品上， 使样品形成一个均匀的液膜．
(3)DSC支持器最好置于惰性气氛中．
(4)加热或冷却速率不要超过10℃/min ，对精密 的测量工作，速率低一点更好，
样品量与Tm值的关系
Heat Flow (W/g)
4.气氛：为避免氧化的发生，一般采用惰性气体（如N2、Ar、 He等）
四、DSC在高聚物研究中的应用
4.1 各种转变温度的确定
玻璃化温度（Tg）
熔点（Tm） 氧化温度（Tox） 交联（固化）温度 分解温度（Td） 液晶晶型转变温度 结晶温度（TC）
（1）聚合物熔点、熔融热ΔHf
dH
H f dt dt
1.升（降）温速率 ：越大 灵敏度越大 峰越大； 越 大 热滞后越严重 峰温越高。
常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min） 反之，越小 分辨率越高 2. 试样用量m：试样量越大，差热峰越宽。 常用（5-15mg） 3.试样粒度：颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏 样品的结晶度。
MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不 出来。
并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min） ，曲线上有两个 明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过 快使两峰完全重叠。
3、试样方面因素
（1）试样热容量和热导率变化
试样的热容量和热导率的变化会引起差 热曲线的基线变化。一台性能良好的差 热仪的基线应是一条水平直线，但试样 差热曲线的基线在热反应的前后往往不 会停留在同一水平上。这是由于试样在 热反应前后热容或热导率变化的缘故。 如图 (a)所示反应前基线低于反应后 基线，表明反应后热容减小。(b)所示 反应前基线高于反应后基线，表明反应 后试样热容增大。反应前后热导率的变 化也会引起基线有类似的变化。
热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g – 0.01g）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5g）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械
性能和力学性能的变化等。
表7-1 主要热分析方法的分类
测定样品的物理性质 热量变化 重量变化
挥发性产物 尺寸变化 热-力分析 热-电分析 热-光分析
所用方法名称 差热分析、差示扫描量热
热重分析 逸出气分析
热膨胀 热机械曲线法等
热释电流 热释光分析
（2）升温速率的影响和选择
升温速率不仅影响峰温的位置，而 且影响峰面积的大小： 快的升温速率下峰面积变大，峰变 尖锐。使试样分解偏离平衡条件的 程度也大，易使基线漂移,并导致 相邻两个峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小，使体 系接近平衡条件，得到宽而浅的峰， 也能使相邻两峰更好地分离，因而 分辨力高。但测定时间长，需要仪 器的灵敏度高。
endo
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
200
210 220
3.1mg 4.2mg
230 240 250
Temperature (C)
6.0
5.2mg
5.5
8.1mg
5.0
Hale Waihona Puke Baidu
12.4mg
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
第一节 差热分析法
一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参
比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生
任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的
试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因 为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度， 试样越多，梯度越大，峰也就越宽。一般用量515mg。
NH4NO3的DTA曲线： a.5mg; b.50mg; c.5g
CuSO4·5H2O的DTA曲线 a.14～18目； b.52～72目； c.72～100目。 a的粒度最大，三个峰重叠； b的粒度适中，三个峰可以 明显区分；c的试样粒度过 小，只出现两个峰。
熔点测定法目前采用ICTA推荐的方法： 测出某—固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是 起始温度Ti，点G是外推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线 与前基线延长线的交点处温度，点C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。
外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而 且Teo的值基本不受升温速率的影响．因此ICTA 规定用Teo代表熔点。吸收峰的面积表示熔融热。
内插基线: 反应起点与终点的连线； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；
外推起始点：是指峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点处温 度，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测 定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度
函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。
差热分析（DTA）曲线
横坐标：温度T 或时间（t）； 纵坐标：试样与参比物温差ΔT=Ts-Tr 图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上
和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。
零线：理想状态ΔT=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；
1 与样品的二级转变有关，如聚合物的玻璃化转变； 2 放热峰，表征样品的冷结晶； 3 吸热峰，是样品发生熔融、脱水等物理过程； 4 表示氧化、交联、固化等的热效应； 5 表示分解等过程引起的热效应。
三、影响DTA曲线的主要因素
1、仪器方面因素 2、实验条件
（1） 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、
（2）试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。 一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗 粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导 热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易 分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的 颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减 少基线的漂移。
因而差示扫描量热法可以 直接测量样品在发生物理 或化学变化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线 ΔHm=KS
式中，K为与温度无关的仪器常数。
三、影响DSC曲线的主要因素
由于DTA和DSC都是以测量试样焓变为基础的，而且两者在仪器原 理和结构上有许多相同或相近处，因此影响DTA的各种因素也会以 相同或相近的规律对DSC产生影响。但是由于DSC试样用量少，试 样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，因而某些因素对DSC 的影响与对DTA的影响程度不同。
下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线， 77℃、136 ℃ ，261 ℃及447 ℃分别为它的玻璃化转 变温度Tg、低温结晶化温度(冷结晶温度)；熔融温度Tm 及分解温度Td
聚合物共混物的鉴别
图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯 (HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙 6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐
(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部 分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定 量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、 熔化等热效应的关系。
DTA的定量分析
经验公式：ΔH=KA 式中：A－峰面积；K－校正系数（传热系数）；
ΔH－反应热效应
在DTA分析中，由于K与样品支持器的几何形状 及热传导率有关，可以用已知热效应ΔH0的标准 物质来校正，而求出K值。
DTA定量分析的局限性
DTA有两个缺点：一，试样在产生热效应时，升温 速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难 以进行定量分析；二，试样产生热效应时，由于 与参比物、环境的温度有较大差异，因而三者之 间会发生热交换，这样就降低了对热效应测量的 灵敏度和精确度，由于这两个缺点，使得DTA技 术难以进行定量分析工作，只能进行定性或半定 量分析工作。
0.5
0.0
260 270
熔融峰有宽度，称作熔限 熔融峰经常出肩，甚至是双峰 熔点总是高于结晶温度
exo
Hc Tc
Tm Hf
原因：
(1) 结晶与熔融并非互逆过程 (2) 熔点、结晶温度与晶片厚度相关 (3) 晶片处于非平衡态，晶片自发增厚
故
(1)晶片厚度不同，熔点不同，故产生熔限、 出肩、双峰
峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力， 有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。 通常进行气氛控制有两种形式：一种是静态气氛，一般为 封闭系统；随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出来的 气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度偏高。另一 种是动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生 的气体不断被动态气氛带走。只要控制好气体的流量就能 获得重现性好的实验结果。
吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰宽：曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距，如Tf-Ti。 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d(ΔT)/dt=0。