Cu2Ni2Al惰性金属阳极铝电解应用测试-JournalofNortheastern

收稿日期:2002207203

基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999064903);国家高技术研究发展计划项目(2001AA335010)・

作者简介:石忠宁(1975-),男,广西都安人,东北大学博士研究生;邱竹贤(1921-),男,江苏海门人,东北大学教授,博士生导师,

中国工程院院士・

第24卷第4期2003年4月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern University (Natural Science )Vol 124,No.4Apr.2003

文章编号:100523026(2003)0420361204

Cu 2Ni 2Al 惰性金属阳极铝电解应用测试

石忠宁,徐君莉,高炳亮,邱竹贤

(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳　110004)

摘 要:采用Cu 2Ni 2Al 合金作金属阳极,在温度750～850℃,电流密度0175～1110A/cm 2的

不同分子比和氧化铝质量分数的Na 3AlF 62NaCl 2CaF 22Al 2O 3熔盐中进行电解测试・结果表明,在不同电解操作条件下该阳极材料的腐蚀程度不一样,阳极在熔盐中的腐蚀速率远大于在空气中的氧化腐蚀速率,而且阳极电解的腐蚀速率与电解质中的氧化铝质量分数相关,氧化铝质量分数大,则阳极腐蚀速率小・另外,与碳阳极相似的是在高电流密度下腐蚀速率反而小・该材料是一种可开发的惰性阳极材料・关　键　词:惰性金属阳极;Cu 2Ni 2Al 合金;熔盐腐蚀;低温铝电解中图分类号:TF 1111522 文献标识码:A

金属阳极作为最有前景的铝电解阳极材料,由于比陶瓷阳极具备更为优良的导电导热性和机械加工性能而引起铝工业界和材料学界的广泛关注・

铝电解生产条件严峻,电解温度为960～980℃,若惰性阳极配合可湿润TiB 2阴极进行低温电解,温度仍高达750～850℃,此条件对金属阳极的抗高温氧化和耐熔盐腐蚀是一大挑战・单一金属很难胜任要求[1,2],因此研究合金阳极材料[3～5]・采用惰性金属阳极电解时,阳极表面产生O 2并与金属阳极基体反应生成相应氧化物・在电解温度下,氧化物会与冰晶石熔盐反应生成Al 2O 3和金属氟化物(MeF x ),或者该氧化物被溶解于电解质中的Al 置换出金属并沉积到阴极污染产品・所以金属

阳极研究的重点是材料的抗氧化耐腐蚀性和产品铝的纯度问题・目前,金属阳极设计基于以下理论[6],即电解过程,在阳极基体表面能原位自动成膜修复受损复合氧化膜,膜的厚度既能起到保护作用,又能保证电流通过而不引起太大的阳极压降・

1　实 验

1.1　阳极选择与制备

Cu 2Ni 基合金优良的抗氧化耐腐蚀性使之成

为选材对象・挪威奥斯陆大学Reidar Haugsud 对

其抗氧化性能作了较详细研究[7,8]・考虑铝电解

的特点,采用Cu 2Ni 2Al 合金做阳极进行研究,因为惰性阳极电解时表面释放的氧气就地氧化阳极合金基体,铝作为活性元素加入,在阳极表面氧化生成稳定、致密的Al 2O 3钝化复合膜能增强基体合金的抗氧化耐腐蚀性・而且,铝电解采用氧化铝作原料,冰晶石熔盐中氧化铝饱和或接近饱和时能有效抑制Al 2O 3膜的溶解,实现阳极的“惰性化”・

即使在低氧化铝质量分数下,氧化铝膜的溶解也不会造成产品污染・Hyrn 等人研究了Al 与Cu ,NiCr ,Fe ,Cr 形成合金的阳极[9,10]・

原料选用分析纯试剂铜粉、镍粉(200目)和

精铝片,合金成分质量比80∶10∶10・纯氩气保护下,在硅碳棒炉中1350℃下反复熔炼,熔炼时用石墨棒搅拌,然后在冷石墨模具中浇铸,加工成为圆柱形<43130mm ×81110mm ,其表观密度为71865g/cm 3・阳极上方开<10mm ×20mm 螺孔以连接不锈钢导电杆,电解前阳极表面打磨光滑・1.2　电解实验

实验装置包括电阻炉、石墨坩埚、铁坩埚、热电偶和控温仪・装置图如图1・

电解实验原料:冰晶石、Al 2O 3为工业级,CaF 2、AlF 3均为分析纯,所用化学药品均已干燥・实验时每20min 加定量氧化铝(加入质量=铝的电化当量×电流×时间),以保证氧化铝质量分数

稳定在一定范围内・所用电解质中NaF 、AlF 3质量与分子比相关,其组成为NaF 2AlF 3210%NaCl 25%CaF 22Al 2O 3・电解条件及操作参数如表1

・

图1　电解装置图及连接件

Fig.1　Setting of electrolysis cell and auxiliary equipment

1—测温热电偶;2—控温热电偶;3—保温装置;4—电阻炉;5—铁坩埚;6—石墨坩埚;7—刚玉绝缘内衬;8—阳极导杆及保护管;9—气体排放管;10—氧化铝加料管;11—Cu 2Ni 2Al 金属阳极;12—熔盐电解质;13—液铝产品;14—碳素阴极・

表1　电解条件及电解操作参数

Table 1　Conditions and operational parameters

of electrolysis 编号

CR

I

A D anode

A/cm 2D cathode

A/cm 2t

℃

a 1.87.0

1.100.14800b 1.814.2 1.000.33850c 1.88.80.750.24850d

1.2

7.0

0.75

0.16

750

3CR :电解质摩尔分子比,D an ode :阳极电流密度;3D cathode :阴极电流密度・

将800g 电解质装在石墨坩埚中・利用校准的精密铂2铑热电偶测定熔盐的温度,DWT 2702精密温度控温仪控温・

电解质随炉温由室温升至预定温度,阳极在电解质上方随炉温升高加热进行预氧化以便形成薄氧化物保护膜・电解时每隔3～5min 记录一次电解的槽电压和电流变化情况,如图2・实验前后清除阳极表面,并测量其尺寸・

2　

结果与讨论

试验发现,暴露于电解质上部的阳极腐蚀并

不严重,说明冰晶石熔盐的腐蚀比空气氧化腐蚀严重,金属阳极研究的重点是耐熔盐腐蚀性研究・

图2　不同条件Cu 2Ni 2Al 阳极电解实验槽电压变化曲线

Fig.2　Cell voltage of Cu 2Ni 2Al anode electrolysis te sting under different conditions

(a )—800℃,3%Al 2O 3;(b )—

850℃,3%Al 2O 3;(c )—850℃,2%Al 2O 3;(d )—750℃,2%Al 2O 3・图2a 记录了该阳极电解时槽电压随时间的变化曲线,电解质含饱和Al 2O 3,阳极外面无刚玉套筒,电流从阳极底部和侧面周围通过・阳极的底

部腐蚀速率为0105mm/h ,侧壁腐蚀速率为01075mm/h ・

图2b 显示槽电压在314～416V 变动・使用

2

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