第三章不饱和烃
第三章不饱和烃
到含氢较多的双键C原子上，而带负电荷的部分加到含
氢较少或不含氢的双键碳原子上，这一规则简称为马氏
规则。★★★★★
利用马氏规则，可以预测反应的主产物。
⑷ 过氧化物效应——在利用马氏规则时要注意，当反
应条件改变时，例如在ROOR存在下，烯烃和HBr加成 的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与 HBr加成的过氧化物效应。 ★★★★★
⑵ SP2杂化轨道的形状：和SP3杂化轨道 相似，也是不对称的葫芦形，一头大一 头小，只是大的一头比SP3 杂化轨道更 大，小的一头比 SP3杂化轨道更小。
⑶ SP2杂化轨道的空间取向：三个SP2杂 化轨道的对称轴分布在同一平面上，并以 C原子为中心分别指向正三角形的三个顶 。 点，夹角互成120 ；未参加杂化的 2P轨道， 仍然保持原来的形状，其对称轴垂直于三 个SP2 轨道对称轴所在的平面。
只有HBr有过氧化物效应
4、加硫酸 ⑴ 与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ⑵ 符合马尔科夫尼科夫规则 CH3-CH2-OSO3H
2-甲基丙烯
叔丁基硫酸
⑶ 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O
H2SO4
3、顺反异构
条件:—任何一个双键碳原子上所连接的两个原子或原 子团都要不同。 注意: 只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基 是相同的,就没有顺反异构。
二、烯烃的命名 (一)系统命名法原则与烷烃相似 1、选主链：选择含有双键在内的最长碳链为主链， 支链作为取代基，按主链碳原子数称为某烯或某碳烯。 碳原子数在十以下的，用天干表示，在十个以上的用中 文数字表示十一、十二……表示，称为某碳烯。
有机化学 第三章 不饱和烃
(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架：
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I)：m.p
。
-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)：m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性：
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
第三章 不饱和烃(Unsaturated Hydrocarbon...
次序规则
（1）双键碳原子所连接的原子或基团按原子序
数大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位 素按相对原子质量大小次序排列。例如：
I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H
（2）当双键碳原子连接的基团的第一个原子相同 时，则还需比较后面的原子。
(CH3)3C
> (CH3)2CH >CH3CH2CH2CH2 > >CH3CH2 >H3C
返回
加 硫 酸
H2C CH2 + H2SO4
0～15℃
H3C CH2OSO3H
硫酸氢乙酯
H2SO4 0～15℃ 170℃
H2C CH2
H3C CH2OSO3H
H2O H2SO4
H3C CH2OH
CH3CH CH2
H 2SO 4 20℃
H3C CH CH3 OSO3H
H 2O
H3C CH CH3 OH
H Br
-
CH3 H CH3 C
Br
CH3
Br C H CH3
CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-
CH3 H Br (S) Br H (S) CH3
Br
加卤化氢
亲电 试剂
H2C CH2
+
HCl
AlCl3 130～250℃
H3C CH2Cl
卤化氢发生加成反应的活泼性顺序:
HI > HBr > HCl
RCH
CH2 + HBH2
RCH2CH2BH2
一烷基硼
RCH
CH2 + RCH2CH2BH2
RCH2CH2BCH2CH2R H 二烷基硼
第三章 不饱和烃 III. 双烯烃
第三章 不饱和烃 III. 双烯烃
第三章 III. 双烯烃 P44
1. 定义和分类
含有两个碳— 碳双键的烃叫双烯烃或二烯烃。 累积二烯烃： CH2=C=CH2 两个双键连在同一个碳上（不稳定） 孤立二烯烃： CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被两个或两个以上单键隔开 （性质与单烯烃类似）
p-π共轭
CH CH2
CH2 CH CH2
×
H 3C
+ CH
CH CH2
H3 C
CH
+ CH CH2
H3C
CH
+ CH CH2
第三章 III. 双烯烃 P46
3. 1,3-丁二烯的化学性质
(1) 1,4-加成
H2C CH CH CH2 + HBr
1 2 3 4
Br CH3 CH CH CH2 Br 1,4-加成 CH3 CH CH CH2
1,2-加成
H2C CH CH CH2 + Br2
1 2 3 4
Br Br CH2 CH CH CH2 Br Br 1,4-加成 CH2 CH CH CH2
1,2-加成
第三章 III. 双烯烃 P46
3. 1,3-丁二烯的化学性质
(2) 双烯合成（协同反应）
+
第三章 III. 双烯烃 P47
3. 1,3-丁二烯的化学性质
第三章 III. 双烯烃 P44
1. 定义和分类
共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 单双键交替（性质特殊）
H3C H H H H CH3
(2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯
第三章 III. 双烯烃 P45
第三章 不饱和烃
O R1 R C OH + O C R2
根据产物的类型，可测定烯烃的结构。 根据产物的类型，可测定烯烃的结构。
(３) 臭氧化反应
O CH3CH CH2
Zn/H2O H2O2
O3
CH3HC O
CH2 O
CH3CHO + HCHO CH3COOH + HCOOH O
R1 C C R2 H
R
O3 R C H O
自由基取代反应
α-C：与官能团直接相连的碳。α-H：α-C上的氢。 与官能团直接相连的碳。 上的氢。
(3) 与卤化氢的加成 H2C CH2 + HCl AlCl3 + HCl 130～150℃ AlCl3 AlCl4－ + H＋ CH3CH2Cl
HX的活泼性： HI >HBr >HCl HX的活泼性： 的活泼性
δ+
Br
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 亲电加成反应 由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 由亲电试剂进攻而引起的加成反应
CH2 CH2 + Br2
NaCl水溶液
CH2 Br
Br Br CH2 + CH2 CH2 Cl
CH3CH CH2 + Cl2
400～500℃
CH2CH CH2 Cl
第三章 不饱和烃
A C 烯烃 炔烃 B 二烯烃 • 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 不饱和烃的结构、同分异构现象、 • 物理性质、化学性质 物理性质、
不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。 包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。
H2C
CH2
CH3 CH
CH
CH3
H2C CH CH CH2 H2C CH CH2 CH
有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃
a
18
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
a
19
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
a
20
3.3 烯烃和炔烃的命名
构 型 异 构 体 ： ( I) 和 ( Ⅱ ) 是 由 于 构 型 不 同 而 产 生 的 异 构 体 ， 称 为 构 型 异 构 体 (configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
a
17
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
a
44
与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
a
45
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物 称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的 最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、 “炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双 键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名 法相似。
a
37
但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:
有机复习提纲第3章不饱和烃
有机复习提纲第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.1烯烃⼀、⼄烯的结构⼆、烯烃的同分异构现象1.位置异构（构造异构）——官能团位置不同⽽产⽣的异构2.顺反异构（⽴体异构）产⽣顺反异构的条件：①刚性结构(脂环、C=C) ，具有阻碍旋转的因素②刚性结构中同⼀个碳上所连的原⼦(基团)不同3.2 烯烃和炔烃的同分异构3.3 烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基（1）衍⽣命名法（2）系统命名法3.3.2 烯烃的命名(1) 顺,反–标记法(2) Z,E–标记法次序规则: 相连原⼦的⼤⼩，⼤者为“优先”基团。
依照相对原⼦质量：I > Br > Cl > S > O > N > C同位素依照相对原⼦质量：D > H未共⽤电⼦：最⼩较“优先”基团在双键的同侧, 标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧, 标记为E式。
如果直接相连的第⼀个原⼦相同，继续逐个⽐较。
对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键3.3.4 炔烃的命名编号时尽可能使重键的位次低。
当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。
3.4 烯烃和炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度⽐碳原⼦数相同的烷烃和烯烃⾼⼀些炔烃分⼦极性⽐烯烃稍强炔烃不易溶于⽔，⽽易溶于⽯油醚、⼄醚、苯和四氯化碳中3.5 烯烃和炔烃的化学性质由于π键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应⼀、加成反应总述（1）碳正离⼦1.反应活性烷基供电⼦，增加双键上的电⼦云密度，利于亲电加成反应；羧基吸电⼦，降低双键上的电⼦云密度，不利于亲电加成反应。
双键碳上的电⼦密度越⾼则容易⽣成稳定碳正离⼦，亲电加成活性越⼤。
烷基给电⼦作⽤，增加中⼼碳原⼦上正电荷分散程度，提⾼碳正离⼦的稳定性。
2.性质作⽤a. 碳正离⼦的重排b.⼆、反应类型（1）加氢（催化氢化反应，反应放热）催化剂：Pt, Pd, Ni催化剂的表⾯对重键、氢分⼦的吸附，使π键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，从⽽降低反应活化能。
第三章不饱和烃
H H
__
Ni
CH2 __ CH2 H H
△H = (264.4+436) - (415.3 × 2) = -128KJ.mol-1
H2,Pt 0.1MPa酯酸 CH3 CH3 CH3 CH3 H H CH3 H H CH3 14%
86%
常用催化剂： Pt > Pd > Ni 立 体 化 学：顺式进行 1、反应几乎是定量进行。 2、虽然是放热反应，若不加催化剂,既使加热 到200℃反应也不会发生。
2 2
CH3 CH2= C
4 3 2 1
异丙烯基
CH2=CHCH2CH2__
3-丁烯基
11
三、烯烃的同分异构现象（注意相关概念）
构造异构 烯烃的异构 碳链异构 (官能团)位置异构
顺反异构
1、CH2 = CHCH2CH3
1与2为碳链异构 1与3为位置异构
3、CH3CH = CHCH3
2、CH2=C CH3 CH3
(N) (C)
__
(O)
(C) (C)
__
C CH 相当于
__
C
__
CH
__
C N 相当于
C__ N
18
(C) (C)
(N) (C)
(３)、烯烃构型的Z、E标定法
同 Z 当优先基团在双键 侧时为 构型。 异 E
F I
H3C CH2Cl
Cl
Br
H
C(CH3)3
为E构型
H3C CH3
为Z构型
H3 C CH3
2-溴丁烷
1-溴丁烷
34
CH3 CH2 = C __ CH3 + HBr Br
第三章 不饱和烃20150906-合肥工业大学-有机化学
顺反异构体 ：
b.p ：直链烯烃 ＞ 支链烯烃
顺式烯烃 ＞反式烯烃(偶极距＝0）
m.p：反式烯烃 ＞ 顺式烯烃（反式对称性高） 溶解性： 难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等有机
溶剂。
2 化学性质
• 官能团：
C
C
易发生加成、氧化、聚合反应。
2.1 亲电加成反应
C
C
+Y Z
_
加成反应： 有机分子中双键的 π键容易断开，双键所连接的原子和 其他原子或原子团结合，形成两个新的 σ键，这种反应称为 加成反应。 亲电加成反应： 双键被带有正电荷的离子或原子团首先进攻，进而发生 的加成反应称为亲电加成反应。
C Y
C Z
(1) 与卤素的加成
反应通式： CH2=CH2 + X2 CCl4 X：F 、 Cl、 Br、I CH2=CH2 + Br2/CCl4→CH2BrCH2Br
常温下Br2/CCl4褪色（也能使溴水褪色）：鉴定烯烃
CH2XCH2X
X2反应活性：F2 ＞＞ Cl2 > Br2 > I2
I2一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链 断裂，无实用意义。
(3) 与H2O加成
CH3CHCH3 200℃，2MPa OH δ+ δ直接水合法。遵循马氏规则：H--OH。
间接水合法。
OSO 2OH CH3CH CH2 + HOSO2OH 室温 CH3CH CH3
+ -
CH3CH CH2 + H2O
H3PO4/硅藻土
H2O
CH3CHCH3 + H2SO4 OH
N 代表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献。
第三章 不饱和链烃第1节烯烃
-C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3 > H
2. 吸电子基团吸电诱导（-I）： -F >-Cl > -Br >-I > -CH=CH2 > -H
供电子基：烷基 吸电子基：卤素、C=C
知识拓展• 诱导效应角度理解马氏规则
➢ 诱导效应特点： 1）诱导效应是一种静电作用 2）沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱 3）具有叠加性，方向相反相减，相同相加。
（二） 化学性质
1. （3）加卤化氢（符合马氏规则） a.对称分子
马氏规则
（二） 化学性质
• （3）加卤化氢（符合马氏规则 ）
b.不对称分子
锦上添花、 氢越加越多
马氏规则
（二） 化学性质
• 马氏规则
• 不对称烯烃与卤化氢的加成，加成方向遵循马氏 (Markovnikov)规则，即主要产物为氢原子加在含氢较多的碳 原子上的产物。
R
氧化
C＝
H
R
氧化
C=
R
CO2+H2O
RCOOH
R
C=O
R
（二） 化学性质
• 3.聚合反应
nCH2=CH2
单体
催化剂 高温、高压
聚合度
CH2-CH2 聚乙烯
n
聚合物
藿香
生
枸杞
活
胡萝卜
中
芒果
的
羊肝
共
想一想，它们当
轭
中都含有哪一种
烯
微量营养成分？ 辣椒
烃
• 1.预防夜盲症，视力衰退，治疗各种眼疾。 • 2.可有助于防治脱发。 • 3.可调节皮肤新陈代谢的功效，可以抗衰老去皱纹，预防皮肤癌。 • 4.能减少皮脂溢出，使皮肤有弹性，同时淡化斑点。 • 5. 促进骨骼生长，帮助牙齿生长，再生。
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
第三章 不饱和烃
H
116.7
C
C
H 121.6
烷烃：C C 154 pm CCC 109.3
H
C H 110 pm
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2014-8-24
烯烃的结构
构成σ 键的电子称为σ电子；构成π 键的电子 称为π电子。 π键的特征： （1）无对称轴，因此不能自由旋转，否则键会 破裂。 （2）不能单独存在于共价键中。 （3）两个原子间可能有一个或两个π键。 （4）侧面相互重叠，重叠程度小于σ 键 （5）稳定性差，易破裂发生反应。
CH C
返回
CH2 CH
2014-8-24
C CH 相当于
C C
CH C
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烯烃的构造异构和命名
CH3 C H C CH3 CH3 CH2CH3 E型 H Z型 CH3 C H E型
返回
Br Z型 C H
CH3 C C
Br CH2CH3 CH3 CH2CH3
(CH3)2CH C
返回
2014-8-24
烯烃的构造异构和命名
注意事项：
主链应含双键 主官能团的位号尽可能小 烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位 号 > C10称“某碳烯”
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2014-8-24
烯烃的构造异构和命名
烯烃的顺反异构： 由于双键不能自由旋转，也由于双键两端碳原 子连接的四个原子是处在同一平面上的，因此， 当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团 时，就有可能生成两种不同的异构体。
卤代
H H C CH CH2 H
第3章 不饱和烃
CH3-C=CH2
CH3
19
三、烯烃的性质
（一）物理性质
烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但 它们的沸点低些，而相对密度稍高。 C2~C4 是气体，C5~C18是液体，C19 以上是固体。 所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊 气味。 烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、 四氯化碳等。
n CH CH2 AlR3 TiCl4 1MPa , 50℃ CH3
[ CH CH2 ]
CH3
聚丙烯
n
30
作业
p39 一、1、2、3、6、11、13、14、15 二、6 四、3、4
第2节 二烯烃
一、二烯烃的分类和命名 二、共轭二烯烃的结构和共轭效 应 三、共轭二烯烃的化学性质
H2C=CH2+H2O
H3PO4
300℃,7~8MPa
H3C-CH2OH
H3PO4/硅藻土 CH3CH2CH=CH2+H2O 300℃
CH3CH2CHCH3 OH
27
（二）化学性质
2.氧化反应
（1）碱性或中性高锰酸钾氧化
室温 CH2-CH2+KOH+MnO2 ↓
CH2=CH2+KMnO4+H2O
38
三、共轭二烯烃的化学性质
1.加成反应
共轭二烯烃与一分子卤素、卤化氢等亲电试剂进行加 成反应，产物通常有1,2-加成和1,4-加成两种。
低温及非极性溶剂中以1,2-加成为主 高温及极性溶剂中以1,4-加成为主。 与卤化氢加成符合马氏规则
1,2-加成
CH2BrCHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2+Br2－1,4-加成 CH2BrCH=CHCH2Br
第三章 不饱和烃
反马式加成的醇
制备伯醇是硼氢化-氧化水解反应的主要用途之一
高度的立体选择性
由于乙硼烷在空气中能自燃，剧毒，一般不预先制好。而把三氟 化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生 成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
三、氧化反应
1.用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）
2，4-二甲基-2-己烯
2,2,5-三甲基-3-己烯 3-十一碳烯
1-丁炔
4-甲基-3-乙基-1-戊炔
（二）衍生命名法
将乙烯（乙炔）为母体，将其它烯烃（炔烃）看作 乙烯（乙炔）的烷基衍生物来命名。
CH3 – CH=CH2 (CH3 ) 2 C=CH2 CH3 – CH=CH – CH3 CH3 C≡C CH3 CH3 CH2 C≡C CH3 (CH3 ) 2 CH C≡CH
烯烃加水也遵循马式规则
+
烯烃的亲电加成反应历程
酸性试剂HZ的加成 1.机理：
2.卤化
① 与卤素加成
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反 应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
与卤素的加成机理
（1）
溴鎓离子
（2）
Br-从背面进攻溴鎓离子，生成反式邻二溴化物 （ Br-从背面进攻溴鎓离子受到的阻碍较小）
沸点： 3.7°C 熔点： -138.9°C
0.88°C -105.6°C
➢顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构 体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团 和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
《有机化学》第三章 不饱和烃
第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。
不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。
含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。
一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。
不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。
烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。
链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。
相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。
一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。
碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。
乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。
CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。
由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。
大学有机化学第三章不饱和脂肪烃
01
绿色合成
发展绿色合成方法，减少不饱和脂肪烃 合成过程中的环境污染和资源浪费，是 可持续发展的重要方向。
02
03
循环经济
通过循环利用不饱和脂肪烃，实现资 源的最大化利用，同时降低对环境的 负面影响。
跨学科研究的趋势与展望
化学与其他学科的交叉
不饱和脂肪烃的研究涉及到化学、生物学、医学、材料科学等多个学科领域，跨学科合作将有助于推动不饱和脂肪烃 的深入研究和发展。
烯烃的化学性质主要取决于碳碳双键，可以发生 加成、氧化、聚合等反应。
炔烃
01
炔烃的通式为CnH2n-2，其中含有两个碳碳三键。
02
炔烃的稳定性比烯烃更低，因为碳碳三键更容易受到亲电攻 击。
03
炔烃的化学性质与烯烃相似，但三键的反应活性更高，可以 发生加成、氧化、聚合等反应。
共轭二烯烃
01
02
03
烯烃的合成与转化
烷烃的热裂
在加热条件下，烷烃可以发生热裂反 应，生成烯烃和氢气。
醇的脱水
在酸催化下，醇可以发生脱水反应， 生成烯烃和水。
烯烃的合成与转化
• 炔烃的还原：通过还原炔烃的碳碳三键， 可以得到相应的烯烃。
烯烃的合成与转化
加氢反应
烯烃可以与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生 成相应的烷烃。
烯烃的1,2-加成反应：在催化剂的作用 下，两个烯烃分子可以发生1,2-加成反 应，生成共轭二烯烃。
共轭二烯烃的转化
04 不饱和脂肪烃在工业和生 活中的应用
工业应用
01 02
塑料和合成橡胶生产
不饱和脂肪烃，如乙烯和丙烯，是塑料和合成橡胶的主要原料。它们通 过聚合反应形成高分子聚合物，广泛应用于包装、建筑材料、汽车部件 等领域。
有机化学第三章不饱和烃
CH3
H
CC
H
CH3
反式(trans)
(顺)—2—丁烯(沸点3.7 0C)
08:38
(反)—2—丁烯(沸点0. 9 0C)
第三章 不饱和烃 16
The E, Z Designation
Z, E异构—— 根据次序规则，较 大基团在同侧为 Z–型，不同侧为 E–型
08:38
H3C
Cl
H
C2H5
Z-型
H3C
2-乙基-1-戊烯
H3C CH C CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
08:38
第三章 不饱和烃 10
一、 系统命名法 （续）
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
12345 6
H3C CH CH2 C CH CH3
65 4 3 2 1
CH3
CH3
1
H3C
6
+ CH3—CH CH2
HX
3
2
1
CH3—CH—CH3
(Ⅰ ) （主 ）
X CH3—CH2—CH2—X (Ⅱ )
马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上
08:38
第三章 不饱和烃 35
原因：
1. 烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于 电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）
08:38
第三章 不饱和烃 34
3. 与卤化氢加成：氢电加成，历程为：H+首先与双键中的 p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结 合成卤代烷。
CH2=CH2 + HX [CH3—+CH2] + X-
《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)
第三章 不饱和烃思考题习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。
其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。
(P69)解：C 6H 12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：CH 2=CHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH=CHCH 2CH 3(Z,E)(Z,E)CH 2=CCH 2CH 2CH 33CH 2=CHCHCH 2CH 33CH 2=CHCH 2CHCH 33CH 3C=CHCH 2CH 33CH 3CH=CCH 2CH 33CH 3CH=CH 2CHCH 33(Z,E)(Z,E)CH 2=CHCCH 3CH 3CH 3CH 2=CCHCH 3CH 3CH 3CH 3C=CCH 3CH 3CH 3CH 22CH 3CH 2CH 3C 6H 10有7个构造异构体：CH CCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3C CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2C CCH 2CH 3CH CCHCH 2CH 33CH CCH 2CHCH 33CH CC(CH 3)3CH 3C CCHCH 33习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74)(1) (CH 3)2CHCH=CHCH(CH 3)2 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯(2)(CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3CH 3123456782,6-二甲基-4-辛烯(3) CH 3CH 2C CCH 2CH 3123456二乙基乙炔 or 3-己炔(4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 12345 3,3-二甲基-1-戊炔(5) CH 2=CHCH 2CCH 123451-戊烯-4-炔(6) HCC C=CCH=CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 31234563,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔(7)CH 3CH 3 2,3-二甲基环己烯(8) CH 3CH 35,6-二甲基-1,3-环己二烯习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74)(1) ↑C=CCH 2CH 3H ClBr↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯(2) ↓C=C F CH 3ClCH 3CH 2↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯 (3) ↑C=CCH 2CH 3CH 2CH 2CH 3HCH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯(4) ↓C=CCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3CH 3H↑ (E)-3-异丙基-2-己烯习题3.4 完成下列反应式：(P83)(1) C 3H 7C CC 3H7C=C H C 3H HC 3H 7(2) 3C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H C 3H 7H(3) + Br 2C=C HC 2H 5C 2H 5H25(4)CC HOOCCOOH C=CHOOCBr Br COOH+ Br2习题3.5 下列各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。
第三章不饱和烃烯烃和炔烃
同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
CH3
CH CH3
H3C CH C CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端
位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键
碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
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第三章不饱和烃3.1用系统命名法命名下列化合物a. b.c.(CH 3CH 2)2C=CH 2CH 3CH 2CH 2CCH 2(CH 2)2CH 32CH 3C=CHCHCH 2CH 3C 2H 5CH 3d.(CH 3)2CHCH 2CH=C(CH 3)2答案：a.2－乙基－１－丁烯２－ethyl －1－buteneb.2－丙基－１－己烯２－propyl －1－hexenec.3,5－二甲基－３－庚烯3,5－dimethyl －3－heptened.2,5－二甲基－２－己烯2,5－dimethyl －2－hexene3.2写出下列化合物的结构式或构型式，如命名有误，予以更正。
a.2,4－二甲基－2－戊烯b.3－丁烯c.3,3,5－三甲基－1－庚烯d.2－乙基－1－戊烯e.异丁烯f.3,4－二甲基－4－戊烯g.反－3,4－二甲基－3－己烯h.2－甲基－3－丙基－2－戊烯 答案：a.b.错，应为1－丁烯c.d.e. f.错，应为2,3－二甲基－１－戊烯g.h.错，应为2－甲基－3－乙基－２－己烯3.3写出分子式C 5H 10的烯烃的各种异构体的结构式，如有顺反异构，写出它们的构型式，并用系统命名法命名。
pent-1-ene (E)-pent-2-ene (Z)-pent-2-ene3-methylbut-1-ene2-methylbut-2-ene 2-methylbut-1-ene3.4用系统命名法命名下列键线式的烯烃，指出其中的sp2及sp3杂化碳原子。
分子中的σ键有几个是sp2-sp3型的，几个是sp3-sp3型的？3-ethylhex-3-ene3-乙基-3-己烯，形成双键的碳原子为sp2杂化，其余为sp3杂化，σ键有3个是sp2-sp3型的，3个是sp3-sp3型的，1个是sp2-sp2型的。
3.5写出下列化合物的缩写结构式答案：a 、（CH 3）2CHCH 2OH ；b 、[（CH 3）2CH]2CO ；c 、环戊烯；d 、（CH 3）2CHCH 2CH 2Cl3.6将下列化合物写成键线式A 、O ；b 、；c 、Cl；d、；e、3.7写出雌家蝇的性信息素顺-9-二十三碳烯的构型式。
(CH 2)11CH 33.8下列烯烃哪个有顺、反异构？写出顺、反异构体的构型，并命名。
a. b. c.d.CH 2=C(Cl)CH 3C 2H 5CH=CHCH 2ICH 3CH=CHCH(CH 3)2CH 3CH=CHCH=CH 2CH 3CH=CHCH=CHC 2H 5CH 3CH 2C=CCH 2CH 3CH 3C 2H 5e.f.答案：c,d,e,f 有顺反异构c.C 2H 5CHCCH 2IH( Z )－1－碘－2－戊烯( E )－1－碘－2－戊烯C C 2H 5CCH 2I HHd.C HCCH(CH 3)2H( Z )－4－甲基－2－戊烯H 3CCHCHCH(CH 3)2H 3C ( E )－4－甲基－2－戊烯e.C H 3CCH C H( Z )－1,3－戊二烯H CH 2C HCH C H( E )－1,3－戊二烯H 3CCH 2f.C H 3CCHC( 2Z,4Z )－2,4－庚二烯HCH HC 2H 5C H 3CCHCH CH 2H 5H( 2Z,4E )－2,4－庚二烯C HCHCH 3CCH C 2H 5H( 2E,4E )－2,4－庚二烯C HCH C( 2E,4Z )－2,4－庚二烯H 3CCH C 2H 53.9用Z 、E 确定下来烯烃的构型答案：a 、Z ；b 、E ；c 、Z3.10有几个烯烃氢化后可以得到2-甲基丁烷，写出它们的结构式并命名。
2-methylbut-1-ene2-methylbut-2-ene 3-methylbut-1-ene3.11完成下列反应式，写出产物或所需试剂．a.CH 3CH 2CH=CH 2H 2SO 4b.(CH 3)2C=CHCH 3HBrc.CH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2OHd.CH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH-CH 3OHe.(CH 3)2C=CHCH 2CH 332f.CH 2=CHCH 2OHClCH 2CH-CH 2OHOH答案：a.CH 3CH 2CH=CH 2H 2SO 4CH 3CH 2CH CH 3OSO 2OHb.(CH 3)2C=CHCH 3HBr(CH 3)2C-CH 2CH 3c.CH 3CH 2CH=CH 2BH 22OH －3CH 2CH 2CH 2OHd.CH 3CH 2CH=CH 22+CH 3CH 2CH-CH 3e.(CH 3)2C=CHCH 2CH 3O 32,CH 3COCH 3+CH 3CH 2CHOf.CH 2=CHCH 2OHCl 2 / H 2OClCH 2CH-CH 2OHOH1).3.12两瓶没有标签的无色液体，一瓶是正己烷，另一瓶是1－己烯，用什么简单方法可以给它们贴上正确的标签？答案：1－己烯正己烷正己烷1－己烯3.13有两种互为同分异构体的丁烯，它们与溴化氢加成得到同一种溴代丁烷，写出这两个丁烯的结构式。
答案：CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHCH 2CH 3或3.14将下列碳正离子按稳定性由大至小排列：H 3C HCH 3CH 3++C H 3H CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3+答案：稳定性：CCH 3H 3C CHCH 3CH 3++>CCH 3H 3C CHCH 3CH 3>CCH 3H 3C CH 2CH 2CH 3+3.15写出下列反应的转化过程：C=CHCH 2CH 2CH 2CH=CH 3C H 3CCH 3CH 3H+C=CH 3C H 3CC CH 2CH 2H 2CCH 2H 3C CH 3答案：C=CHCH 2CH 2CH 2CH=CH 3C H 3C+CH 3CH 3CH=CH 3H 3CH 3CH 3H +_3.16分子式为C 5H 10的化合物A ，与1分子氢作用得到C 5H 12的化合物。
A 在酸性溶液中与高锰酸钾作用得到一个含有4个碳原子的羧酸。
A 经臭氧化并还原水解，得到两种不同的醛。
推测A 的可能结构，用反应式加简要说明表示推断过程。
答案：or3.17命名下列化合物或写出它们的结构式： a.CH 3CH(C 2H 5)C CCH 3 b.(CH 3)3CC CC(CH 3)3CCc.2－甲基－1,3,5－己三烯d.乙烯基乙炔 答案：a.4－甲基－２－己炔４－methyl －2－hexyneb.2,2,7,7－四甲基－3,5－辛二炔2,2,7,7－tetramethyl －3,5－octadiyneCHCd.c.3.18写出分子式符合C5H8的所有开链烃的异构体并命名。
2-methylbuta-1,3-diene 3-methylbuta-1,2-diene 3-methylbut-1-ynepenta-1,4-diene (E )-penta-1,3-diene (Z )-penta-1,3-dienepent-1-ynepent-2-yne penta-1,2-diene3.19以适当炔烃为原料合成下列化合物：a. CH 2=CH 2b. CH 3CH 3c. CH 3CHOd. CH 2=CHCle. CH 3C(Br)2CH 3f. CH 3CBr=CHBrg. CH 3COCH 3h. CH 3CBr=CH 2i. (CH 3)2CHBr答案：a.HC CH Lindlar catH 2C CH 2 b.HC CHNi / H 2CH 3CH 3c.HC CH+H 2O424CH 3CHOd.HC CH +HCl 2CH 2=CHCle.H 3CC CHHgBr 2CH 3C=CH 2BrCH 3-C Br BrCH 3f.H 3CC CH +Br 2CH 3C=CHBrBrg.H 3CC CH +H 2O424CH 3COCH 3+ H 2Lindlar H 3CC CH +H 2h.H 3CC CH+HBrHgBr 2CH 3C=CH 2i.3CH=CH 2HBr(CH 3)2CHBr3.20用简单并有明显现象的化学方法鉴别下列各组化合物： a.正庚烷1,4－庚二烯1－庚炔b.1－己炔2－己炔2－甲基戊烷 答案：正庚烷1,41－庚炔1－庚炔正庚烷1,4－庚二烯Br 2 / CCl 41,4－庚二烯a.b.22－己炔1－己炔1－己炔2－己炔Br 2 / CCl 42－己炔2－甲基戊烷2－甲基戊烷3.21完成下列反应式：424a.CH 3CH 2CH 2C CHb.CH 3CH 2C CCH 3+KMnO 4+c.CH 3CH 2C CCH 3+H 2Od.CH 2=CHCH=CH 2+CH 2=CHCHOe.CH 3CH 2C CH+HCN答案：a.CH 3CH 2CH 2C CHCH 3CH 2CH 2CClClCH 3b.CH3CH 2C CCH 3+KMnO 4+CH 3CH 2COOH+CH 3COOH424c.CH 3CH 2C CCH 3+H 2OCH 3CH 2CH 2COCH 3+CH 3CH 2COCH 2CH 3d.CH 2=CHCH=CH 2+CH 2=CHCHO CHOe.CH 3CH 2C CH+HCNCH 3CH 2C=CH 2CN3.22分子式为C 6H 10的化合物A ，经催化氢化得2－甲基戊烷。
A 与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色沉淀。
A 在汞盐催化下与水作用得到CH 3CHCH 2CCH 3CH 3。
推测A 的结构式，并用反应式加简要说明表示推断过程。
答案：CH 3CHCH 2C CH H 3C3.23分子式为C 6H 10的A 及B ，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。
A 可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色沉淀，而B 不发生这种反应。
B 经臭氧化后再还原水解，得到CH 3CHO 及HCOCOH （乙二醛）。
推断A 及B 的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
答案：AH 3CCH 2CH 2CH 2C CHBCH 3CH=CHCH=CHCH 33.24写出1,3－丁二烯及1,4－戊二烯分别与1molHBr 或2molHBr 的加成产物。
答案：CH 2=CHCH=CH 2HBrCH 3CH CH=CH 2Br+CH 3CH=CHCH 2BrCH 2=CHCH=CH 22HBrCH 3CHCH BrCH 3Br+CH 3CHCH 2BrCH 2BrCH 2=CHCH 2CH=CH 2HBr CH 3CHCH 2CH=CH 2Br CH 2=CHCH 2CH=CH 2CH 3CHCH 2CH BrCH 3。