从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究精编版

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从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究

杜欣张晓文周耀辉杨金辉吕俊文

(南华大学城市建设学院,湖南衡阳421001)

摘要：铂族金属已被广泛地应用于各种催化剂中,废催化剂是再生回收铂族金属的重要原料。本文介绍了近年来采用预处理、溶浸、分离和提取等湿法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法和技术,并对这些方法的优缺点进行了比较。

关键词：废催化剂;回收;铂族金属;湿法冶金

中图分类号:TF111·3文献标识码:B 文章编号:1004-4051(2009)04-0082-04

铂族金属在地壳中含量低、储量少,其价格昂贵,具有高熔点、高沸点和低蒸汽压的特性。在所有的金属元素中,它们具有最好的抗氧化性和耐腐蚀性,被广泛地应用于现代工业中。其中,贵金属催化剂是铂族金属的最大用途。而从废催化剂中回收铂族金属的生产成本,比原生金属生产要低好多倍,可减少大量能源消耗和对环境的危害,因此,从废催化剂中回收铂族金属显得至关重要。回收方法主要有湿法、火法和气相挥发法。本文主要介绍回收铂族金属的湿法工艺,包括预处理、溶浸和提取过程。

1 预处理

催化剂主要由载体和活性物质两部分组成,不同工业的催化剂其用途不同,载体亦不相同。例如汽车工业的催化剂载体材料大多为α-Al2O3和陶瓷堇青石;石油工业的催化剂载体一般为氧化铝;比较常用的工业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。在催化反应过程中,载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态,由于热扩散,温度升高,金属微粒周围的γ-Al2O3转变成α-Al2O3。冷却后,铂族金属包裹在难溶的α-Al2O3中。有时催化剂可能会吸附有机物并带入其它杂质,造成催化剂表面积炭。因此,根据不同种类催化剂的物理化学性质,采用相应的预处理措施,如细磨[1]、焙烧[2-4]、溶浸打开包裹[5,6]等,可提高铂族金属的浸出率。

周俊等[7]采用硫酸化焙烧-水浸法,首先将废汽车催化剂中γ-Al2O3转化为可溶性硫酸铝,用水溶解硫酸铝,铝粉置换溶液中铂族金属,再回收渣中铂族金属,最终回收率为:Pt97%~99%、Pd99%、Rh96%。一般而言,在溶浸前先用还原剂对废催化剂进行预处理,对铂族金属的浸出有利。日本专利[8]就报道了用硼氢化钠水溶液还原,再用王水或盐酸加氧化剂浸出铂和铑的工艺。另有文献[9]报道,先将废催化剂用2mol/L 的La(NO3)3浸透后,在1200℃空气中烧结,然后用硼氢化钠还原,用盐酸加氧化剂浸出铂族金属,铑和铂的回收率分别为81%和97%。Formanek[10]把废汽车催化剂先氧化焙烧,再用HCl+Cl2在120℃、

1·5MPa加压浸出,铂回收率达97%。

2 溶浸

溶浸是使废催化剂中载体与铂族金属分离的重要步骤之一,常用的方法有载体溶解法、活性组分溶解法和全溶法三种。

2·1载体溶解法

由于废催化剂的载体氧化铝是一种两性氧化物,可采取酸溶或碱溶的方法溶解,使其转入溶液与活性组分分离,达到富集铂族金属的目的。

文献[11]报道了将汽车催化剂载体破碎至约25·4mm,用稀硫酸溶解γ-A12O3的结果。进入溶液中的铂族金属,用铝粉和二氧化碲(碲作为捕集剂)置换回收。浸出渣中的铂族金属,用盐酸和氯气或王水溶解,氯化液中的铂族金属用二氧化硫和二氧化碲置换沉淀回收。液中的碲,用磷酸三丁脂萃取,用浓盐酸反萃。此法耗酸少,但铑的回收率较低(仅78%~85%)。

刘公召等[12]研究了从失活的Pd-Al2O3催化剂中提取Pd的工艺方法。用15%的硫酸溶液在100℃、液固比10∶1的条件下,12h浸出经过预处理的废催化剂。浸取后,用王水溶解钯精渣,过滤、除杂质后,将溶液蒸发结晶即得氯化钯样品。实验结果表明,钯回收率可以达到97%以上,制得的氯化钯纯度可达到99%以上。

载体溶解法适用于处理载体为γ-Al2O3的催化剂,若载体呈α-Al2O3时,则溶解率不高,须再用其它方法分离α-Al2O3。另外,碱溶法对设备要求较高,且操作中固液分离比较困难,实际中应用不多。

2·2活性组分溶解法

活性组分溶解法,一般是用含有一种或几种氧化剂的盐酸溶液,溶解废催化剂中的铂族金属组分,使其以等氯配离?子形式转入溶液,再从溶液中提取的方法。

姚洪等[13]用盐酸-氧化钠溶液选择性地从含Pd废催化剂中浸出Pd,然后用Fe置换法富集Pd,Pd回收率大于96·5%。刘春奇[14]等人用盐酸渗滤浸出,黄药富集,处理低品位废钯催化剂,钯的浸出率大于90%。李牟等[15]将含Pd约为0·8%的生产乙醛的废催化剂,用HCl+H2O2在80℃~?90℃下逆流浸出,Pd的浸出率大于96%。为使废催化剂中的载体不溶或少溶,可将废催化剂在1000℃以上焙烧1~2h,使γ-Al2O3载体转化成难溶的α-Al2O3载体。

活性组分溶解法,试剂消耗少,回收成本低,回收率高,但浸出渣中含铂族金属仍很高,若不能合理回收,将造成很大的浪费。

2·3全溶解法

全溶解法,就是在氧化剂存在下,用一种或两种酸混合,将废催化剂的载体和活性组分同时溶解转入溶液,然后再从溶液中提取出铂族金属的方法。

李耀威等[16]考察了HCl-H2SO4-NaClO3体系在浸出废汽车催化剂中铂族金属的过程中,HCl浓度、H2SO4浓度、NaClO3浓度、反应时间及浸出温度等对浸出率的影响。实验结果表明,采用

4mol/LHC l,6mol/LH2SO4,0·3mol/LNaClO3,在95℃下反应2h,铂族金属的浸出率分别可达到:Pt97%、

Pd99%、Rh85%。

全溶解法可保证铂族金属的高回收率,但酸耗大,处理成本高,而且同载体溶解法一样,只适合于处理载体为γ-Al2O3的催化剂。

3 提取

为了浓缩和提纯浸出液中铂族金属,必须采用合适的方法,目前使用的主要方法有还原沉淀法、溶液萃取法、离子交换法等。

3·1还原沉淀法

还原沉淀法是从废催化剂中回收铂族金属最为常见的方法,长期被沿用,而且还在不断的发展和完善。冯才旺等[17]从失效Pt-C催化剂中回收铂,焚烧除碳后,用王水溶解,然后赶硝,铂溶液用氯铂酸铵沉淀法精炼,再用甲酸从溶液中还原产出海绵铂,铂回收率98·6%。张建、徐颖等[18]在铂、铑提纯过程中,采用高强还原剂硼氢化钠进行还原提纯,并对硼氢化钠和水合联氨的性质进行了比较。实验结果证明,用硼氢化钠取代水合联氨作还原剂,使铂、铑提纯的回收率明显提高。张正红[19]将经过高温处理的含钯废催化剂,加入还原剂进行还原,然后用王水在温度为90℃,时间为2·5h的条件下浸出钯,钯的浸出率可达到99%以上。液固分离后,再往滤液中加入沉淀剂使粗钯沉淀出来,经纯化处理后,钯的回收率不小于95%。

3·2溶剂萃取法

应用于萃取铂族金属的萃取剂,主要有含氧、硫、磷、氮萃取剂。在铂族金属的萃取中,很少单独使用含氧萃取剂,一般是在含氧萃取剂的萃取中加入一些添加剂(如SnCl2、SnBr2、SCN-、I-、Br-、吡啶等),来提高它们的萃取性能。用含氧萃取剂萃取铂族金属的研究,还不是很充分。相比之下,硫醚和亚砜这两种典型的含硫萃取剂,近年来在萃取铂族金属方面的研究相对较多。陈剑波等[20]介绍了一种新型萃取剂-丁基苯并噻唑硫醚(简写为SN)对钯、铂的萃取性能,结果表明:在用CCl4作稀释剂,φSN=12%、

CHCl=3mol/L、萃取时间为10min、相比O/W=1∶1时,钯的一次萃取率可达99%,铂的萃取率仅为1·4%,可有效地分离钯和铂。徐志广等[21]研究了合成亚砜BSO萃取Pd、Pt的性能。结果表明:在

CHCl=0·1~4·0mol/L内,随酸度的上升,BSO对Pd2+、Pt4+的萃取率逐渐增加;在CHCl=4·0molL时,

Pd和Pt的萃取率大于99%。