高分子化合物的合成第5章 高聚物的性能与改性

三、影响因素：
1、分子链柔性越好，高弹形变量越大 结晶～无高弹 2、聚集状态 无定型＋柔性～有高弹 3、交联
无交联，高弹态，在外力作用下发生链间位移， 产生永久塑性变形，称为冷流现象.
适度交联（橡胶硫化） 1) 防止冷流 2) 链段可运动
高弹态，无粘流态
过度交联： 硬度、脆性提高，塑性、弹性降低
4、分子量增大

§5－7
高聚物的改性
填充、增强、共混、化学
高分子材料广泛存在的缺点：低耐热、低强度、低模 量、热膨胀系数高、易吸水、易蠕变、易老化等缺点。
一、填充改性 加入有机或无机填料，使性能提高， 降低成本，效果与加入料的性质，形状， 分布及与原料的结合情况有关 二、增强改性
为增强某方面性能的改性
三、共混改性 两种或两种以上高聚物均匀混合成共混物

§5－6
高聚物的老化
一、老化
一般指聚合物加工、储存、使用过程中，因内外因素综合作 用，使高聚物失去原有性能，从而丧失使用价值的现象。
二、原因
发生交联～聚合物变硬、变脆，丧失弹性。 发生降解～大分子链裂解，分子量降低，变软变粘，丧失 机械强度。
1、内因 ⑴化学结构
C—F、Si—O，不易断裂，较抗老化 羟基、醛基、双键易氧化老化 叔碳（碳与三个碳相联）稳定性差 易老化。 ⑵链的结构 支链型聚合物叔碳原子多，易老化。 分子量越大，越易裂解，老化。 环状结构，不易老化。
晶区多，耐老化
⑶结晶度越高 2、外因
⑴日光 ⑵氧 ⑶温度
但使不饱合键、支链等老化弱点在 非晶区集中，引起氧化速率在非晶 区增大。
紫外光，波长短——能量高，破坏化学键，光老化 红外线，波长长——热老化 不饱和键易氧化，交联断裂 天然橡胶，易氧老化 过热⒈共价键可能断裂～裂解 ⒉发生交联:橡胶弹性下降
第五章

高聚物的性能与改性
高聚物的弹性 高聚物的力学性能 高聚物的摩擦磨损性能 高聚物的热性能 高聚物的化学稳定性 高聚物的老化性 高聚物的改性


§5－1 §5－2 §5－3 §5－4 §5－5 §5－6 §5－7

§5－1
高聚物的弹性
一、普通形变，与金属等相似
二、高弹形变，高聚物的特性
增加蠕变
⑵动态表现～滞后与内耗
①滞后：交变应力作用下，应变滞后于应力 原因：分子间内摩擦 影响因素： ⒈化学结构： 柔性比刚性易滞后。 ⒉外力作用频率： 非常低与非常高，滞后均不明显。 适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。 ⒊温度： 非常高与非常低时，滞后不明显。 在Tg附近，滞后明显。
②内耗
三 、 结 晶 态 聚 合 物 应 力 应 变
四、影响力学性能的因素 1、外因
⑴温度: ⑵形变速度或拉伸速率 速度高显脆，低显韧.
σ ω1
ω2 ω3 ε
2、内因 ⑴分子量及其分布
分子量增大，机械强度提高（当次价力大于主价力，不再 改变），妨碍加工。 保证强度的条件下，分子量尽可能小。 分子量分布宽，低分子达10％～15％聚合物机械强度降低。
二、导热性
高聚物是热的不良导体。因缺乏热载体——自由 电子，而高分子的原子、基团、链节被束缚在大 分子链上，不能移动，热振动难以传递。常被用 作隔热材料。
用2000℃~3000℃ 喷灯正对板面燃烧， 那个先烧穿？
5mm厚钢板 5mm厚玻纤增强酚醛树脂
△ 1500℃
用于返回式卫星或宇宙飞船的耐高温隔热罩。碳化层小于1/2。
增韧剂
﹡橡胶增韧改性：经典机理——橡胶粒子分散在基体
中，形变时，变成应力集中体，促使周围基体发生脆韧转变和屈服。 银纹:是垂直应力作用下发生的，方向多与应力 方向垂直。 屈服形式 剪切屈服带：是剪切应力作用下发生的屈服， 方向与应力成45℃或135℃角。
﹡非弹性体增韧改性：机理不要求，了解现象。
韧性基体中加刚性粒子，获得强度韧性的同时改善。 P152,表4-8 两种增韧方法比较
侧基消除：PVC 析出HCl 无规降解：PP、 PE 拉锁式降解： PMMA
⑷机械应力 由于次价力往往大于主价 力，拉断共价键。 ⑸生物作用：霉变，昆虫蛀蚀高聚物，引发高聚物降解。 ⑹水解老化：含易水解的化学基团。酰胺基、酯基等。
聚酰胺水解生成端氨基和羧基：
NH H CO OH
H or HO
NH2 +
工程上：马丁耐热温度；维卡耐热温度等。
⑴马丁耐热温度
120×15×10 A 针尖1mm2 5MPa
⑵维卡耐热温度
5公斤
加热A端下降6mm，或 断裂得马丁耐热温度
加热使针尖深入1mm对 应的温度为维卡耐热温度
2、耐热性的影响因素
⑴分子间力越大，耐热性越好 极性基团，氢键，结晶 ⑵刚性越强，耐热性越好 共轭双键，环状 梯形，螺形及片形结构，主链非单一键 ⑶交联～低压聚乙烯极限135℃ 交联处理达150℃ ⑷橡胶的耐热性提高，应保证高弹性不受损。 ⑸填充剂的影响～耐热提高，热膨胀降低。

§5－3
高聚物的摩擦磨损性能
一、摩擦现象与摩擦系数 两表面间接触，固体间相对运动。 轮胎、鞋底——希摩擦系数大； 轴承、滑雪板——希摩擦系数小； 二、聚合物与金属间摩擦系数 0.2～0.4 利用低摩擦 聚四氟乙烯＋聚甲醛 （不耐磨） 黏着磨损，磨粒磨损

§5－4
高聚物的热性能
高聚物受热 发生变化
⑵高分子链结构
主价力越高，机械强度越高 次价力越高，机械强度越高 分子链柔性越好，韧性越好，通常耐冲击
⑶交联、取向、结晶对机械性能
交联 适度交联 过度交联 取向：取向方向机械性能强化 结晶：结晶度提高，强度提高，过高显脆 晶粒越大，强度韧性越差 ⑷聚合物内部添加剂
增塑剂提高塑性韧性 增强剂～填料 粒状 纤维状 增大体积，降低成本 提高强度、硬度
②应力松弛：保持形变一定，应力逐渐衰减。
不利：密封泄漏 有利：内应力释放 原因：受力后分子链伸长，但仍互相缠结，产生一定拉应 力。随时间的延续，链段缓慢运动，调整构象，趋向于较 自然卷曲的稳定状态，应力衰减。
③影响因素 ⒈结构： 分子间力增大，柔性下降 蠕变、应力松弛下降
⒉外力增大，温度提高 易发生蠕变及应力松弛 极端情况反而下降 适当的外力，略高于Tg的温度，蠕变明显 ⒊添加剂 填充材料，增强材料（玻璃纤维等） 降低蠕变，应力松弛 增塑剂，降低分子间力
物理：软化 → 熔化 化学：交联、降解、分解
一、耐热性
高聚物耐热较差，远不如金属、陶瓷
1、高聚物耐热性表征
根据高聚物受热变化的临界温度 ⑴线形～软化—熔融—分解 ⑵体型
适度交联～软化—分解 过度交联～分解
理论上： 线形软化温度
晶态与Tm接近 非晶态与Tg接近
适度交联体型，软化温度近Tg 高度交联体型，分解前不会软化熔融，分解温度Td 表征其耐热性。
C纤维＋环氧酚醛
石墨化
炭化
△ 2000℃
C—C复合材料，耐热性很好
用于宇宙飞船的隔热罩。厚度2.5cm,表面最高达5000 ℃，表面 烧损1/3。

§5－5
高聚物的化学稳定性
一、高聚物化学稳定性
总体较高，比金属好。
但某些聚合物与特定溶剂相遇时，要发生溶解。
二、原因
1、共价键结合牢固 2、链的形态使反应基团接触困难 3、绝缘体（一般）
共混方法： 1. 胶乳共混 2. 溶液共混 3. 研磨共混 4. IPN（互相贯穿成聚合物网络）
四、化学改性 共聚改性
交联改性 缩聚、共聚、硫化、辐射
分子结构与热稳定性
σ
外力输入能量
聚合物对外做功
ε
内耗 交变应力作用下，由于滞后现象，因分子 内摩擦，一部分能量以热的形势散失。 吸音防震：内耗要求高 橡胶轮胎：内耗加剧老化

§5－2
高聚物的力学性能
σ ①
一、应力～应变曲线
①E高，抗拉强度大，应变很小。 硬脆型～聚苯乙烯、酚醛树脂 硬玻璃态T<Tx(硬化温度） ②E高，抗拉强度大，应变仍较小。 强硬型～硬PVC，PP Tx<T<Tg软玻璃态 ③E高，抗拉强度大，韧。 强韧型～PC，ABS，PA
Hwk.baidu.comOC
聚酯水解：
O(CH2)n O H
CO(CH2)m CO OH
O(CH2)n OH + HOCO(CH2)m CO
实际老化为多种因素复合作用的结果。 三、防老化的途径
1、对已有品种的改性 2、开发新的品种，结构设计，减少支链和不饱和结构 3、生产过程对纯度控制 4、表面处理保护（刷漆、镀金属） 5、避免风吹、日晒、雨淋，完善管理 6、添加剂——稳定剂，抑制老化
③
⑤ ④
ε
④E低，抗拉强度小，软弱型～未硫化橡胶 ⑤E低，应变小，强度大于④。 柔韧型～适度硫化橡胶、低密度聚乙烯，增塑PVC
二、线性无定形，应力～应变曲线 玻 璃 态
①硬脆
②强硬 ③高弹态 ④粘流态
T1<Tx
Tx<T2<Tg Tg<T3<Tf Tf<T4
σ
①
② ③ ④
ε
三、结晶态聚合物应力 应变
1、准交联～物理交联 2、粘流温度提高，高弹态范围扩大
四、粘弹态
1、高聚物的粘弹性
应力应变非瞬时达到平衡，应变滞后于应力 说明高聚物兼具粘性（形变不可逆）、弹性（形变可逆）， 称为粘弹性。
2、粘弹性的表现形式
⑴静态表现——蠕变，应力松弛 ①蠕变：外力保持不变，形变随时间不断增大 原因：聚合物刚受外力，链段运动缓慢，材料内存在应力。外 力长期作用，通过链段的运动，由原来的卷曲、缠结状态变为 较伸直的状态。