气相沉积和电镀
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在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团 束离子镀等，与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后 出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。
1972年美国加州大学 Bunshan 发明了活性反应蒸镀技术，1973 年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发 明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电 技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。
deposited film. A PVD film deposits straight down onto the surface. A CVD film deposits evenly on all surfaces at the same time
Film Growth with CVD PVD
第五章：表面工程技术
5.1 电镀，化学镀 5.2 热喷涂 5.3 堆焊 5.4 高能束表面改性 5.5 气相沉积
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.1 气相沉积概述
气相沉积技术是近30年来迅速发展的表面技术，它利用 气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多 第七章 气相沉积技术 层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。
这项技术早期也被称为“干镀”，主要分 PVD 和 CVD ： 物理气相沉积 （Physical Vapor Deposition ） 化学气相沉积 （Chemical Vapor Deposition）
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.2 气相沉积的过程
反应镀 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物 膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀 和溅射的一种应用；
离子镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击 膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。 离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀 膜技术。
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5.5.1 气相沉积概述
19世纪末，德国的Erlwein等利用CVD，在氢气的参与下，用挥发性的金属 化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。
后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺 试验的研究结果，直到1945年，CVD方法制备TiC的研究仍限于实验室，因 为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。
5.5.3.1 蒸发镀膜
在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝 聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。
原理：
和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物 质的蒸气。 在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸 发原子在各个方向的通量并不相等。 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥 补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。 蒸发粒子具有的动能是 0.1-1.0 eV，膜对基体的结合力较弱，一般要对 基板进行加热。
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5.5.1 气相沉积概述
在 1963年D．M．Mattox 提出了离子镀技术，并于 1967年取得 了美国专利。
时隔两年，美国的 IBM 公司研制出射频溅射法，这两种技术与 蒸镀构成了 PVD 的三大系列。
5.5.1 气相沉积概述
负偏压
反应性气体 CH4
靶
plasma
基片
基片
物理 气相沉积
化学 气相沉积
College of Materials Science and Engineering, BJUT
CVD vs PVD
The main difference is the resulting step profile of the
高真空度时（真空度为 10-2Pa）： 镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片； 低真空度时（如真空度为 10Pa）： 则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜 速率，还是允许的。 真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进 行。
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5.5.3.1 蒸发镀膜
蒸镀方法：
如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到 均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸 发源沉积
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.3.1 蒸发镀膜
多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的 多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.1 气相沉积概述
80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。常规镀层虽然硬 ，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体 中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支 持强度。
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.1 气相沉积概述
材料方面，早期发展的材料为TiC和 TN类型，例如 AlN，CrN等,为提高 硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC） 膜, CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。 金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点 ，目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时 均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱 落的限制。金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊，即使采取 过渡层也不易获得理想的结合强度。
北京工业大学材料科学与工程学院
College of Materials Science and Engineering, BJUT
材料表面工程
（第五章）
李辉
材料学院 328 室 010-6739 6168
College of Materials Science and Engineering, BJUT
渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在 100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性 ，欲多方位注入则生产率很低，因此离子注入长期未能得到生产应 用。 80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD） 就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。 注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成 几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。
单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题: 以 Ni．Cr 二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。
蒸镀的合金膜，其组成为 80/20。蒸发温度约 2000K，而铬在 2000K 时的蒸 气压强比镍要高 100 倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使 镀层逐渐贫铬。 解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是工艺成功的 关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。
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5.5.2 气相沉积的过程
气相沉积基体过程包括三个走骤： （1）提供气相镀料；
蒸发镀膜: 使镀料加热蒸发； 溅射镀膜: 用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。
（2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送 （在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞）
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5.5.3.1 蒸发镀膜
蒸镀方法
(1) 电阻加热蒸镀
加热器材料常使用钨、钼、 钽等高熔点金属，按照蒸发 材料的不同，可制成丝状、 带状和板状 .
(2) 电子束加热蒸镀
利用电子束加热可以使钨（ 熔 点 3380℃ ） 、 钼 （ 熔 点 2610℃）和钽（熔点3100℃ ）等高熔点金属熔化。
Aluminium Vapour
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Platens with several wafers Electron Beam Molten Aluminium in a crucible
Electron Gun
Power Supply
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5.5.1 气相沉积概述
到60年代末，CVD制备 TiC 及 TiN 硬膜技术已逐渐走向成 熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前 在发达国家中，刀片的 70％一80％ 是带镀层使用的。 CVD的主要缺点是沉积温度高（900-1200℃），超过了许多 工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处 理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。 大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价 格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命，因此推动了 物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。
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5.5.1 气相沉积概述
20世纪70年代，PVD 技术的崛起与 CVD 技术的提高，使得表面镀层 技术进人了全面的发展。在 PVD 技术发展的同时，中温CVD、低温 CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性 相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。 20世纪80年代气相沉积发展的主要特征是 PVD 沉积技术进一步完善 并扩大应用范围. 1978年，Hazle，Wood和 Iondnis 首次报道了用等离子激活气相化学 沉积（简称 PCVD）技术沉积 TiC ，发现沉积温度可降至500℃，其 特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD 的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可 能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。 1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与 TiCN 镀层,随后 中国、日本、美国、德国、韩国等多个小组都报道了PCVD沉积TiN 的研究结果。
1952年联邦德国金属公司冶金实验室发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到 粘结很好的TiC镀层，从1954年起，他们又在模具表面也得到了致密、光滑、 粘结力良好的 TiC 镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本 等国的专利。 1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀硬质合金层的专利，约在同时，瑞 典的山特维克公司也开始了 TiC 镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功 。从1968-1969年，联邦德国和瑞典的 TiC 镀层刀片已先后投放世界市场。 到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研 究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的 TiN 镀层刀片也相继问世。
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5.5.3 物理气相沉积
5.5.3.1 蒸发镀膜 (Evaporation) 5.5.3.2 溅射镀膜 (Sputtering) 5.5.3.3 离子镀膜 (Ion)
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5.5.2 气相沉积的过程
（3）镀料沉积在基片上构成膜层。
气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以 形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 其中沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化 学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。
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1972年美国加州大学 Bunshan 发明了活性反应蒸镀技术，1973 年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发 明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电 技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。
deposited film. A PVD film deposits straight down onto the surface. A CVD film deposits evenly on all surfaces at the same time
Film Growth with CVD PVD
第五章：表面工程技术
5.1 电镀，化学镀 5.2 热喷涂 5.3 堆焊 5.4 高能束表面改性 5.5 气相沉积
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5.5.1 气相沉积概述
气相沉积技术是近30年来迅速发展的表面技术，它利用 气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多 第七章 气相沉积技术 层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。
这项技术早期也被称为“干镀”，主要分 PVD 和 CVD ： 物理气相沉积 （Physical Vapor Deposition ） 化学气相沉积 （Chemical Vapor Deposition）
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5.5.2 气相沉积的过程
反应镀 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物 膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀 和溅射的一种应用；
离子镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击 膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。 离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀 膜技术。
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5.5.1 气相沉积概述
19世纪末，德国的Erlwein等利用CVD，在氢气的参与下，用挥发性的金属 化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。
后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺 试验的研究结果，直到1945年，CVD方法制备TiC的研究仍限于实验室，因 为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。
5.5.3.1 蒸发镀膜
在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝 聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。
原理：
和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物 质的蒸气。 在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸 发原子在各个方向的通量并不相等。 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥 补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。 蒸发粒子具有的动能是 0.1-1.0 eV，膜对基体的结合力较弱，一般要对 基板进行加热。
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5.5.1 气相沉积概述
在 1963年D．M．Mattox 提出了离子镀技术，并于 1967年取得 了美国专利。
时隔两年，美国的 IBM 公司研制出射频溅射法，这两种技术与 蒸镀构成了 PVD 的三大系列。
5.5.1 气相沉积概述
负偏压
反应性气体 CH4
靶
plasma
基片
基片
物理 气相沉积
化学 气相沉积
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CVD vs PVD
The main difference is the resulting step profile of the
高真空度时（真空度为 10-2Pa）： 镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片； 低真空度时（如真空度为 10Pa）： 则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜 速率，还是允许的。 真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进 行。
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.3.1 蒸发镀膜
蒸镀方法：
如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到 均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸 发源沉积
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.3.1 蒸发镀膜
多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的 多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。
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5.5.1 气相沉积概述
80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。常规镀层虽然硬 ，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体 中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支 持强度。
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5.5.1 气相沉积概述
材料方面，早期发展的材料为TiC和 TN类型，例如 AlN，CrN等,为提高 硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC） 膜, CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。 金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点 ，目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时 均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱 落的限制。金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊，即使采取 过渡层也不易获得理想的结合强度。
北京工业大学材料科学与工程学院
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材料表面工程
（第五章）
李辉
材料学院 328 室 010-6739 6168
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渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在 100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性 ，欲多方位注入则生产率很低，因此离子注入长期未能得到生产应 用。 80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD） 就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。 注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成 几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。
单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题: 以 Ni．Cr 二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。
蒸镀的合金膜，其组成为 80/20。蒸发温度约 2000K，而铬在 2000K 时的蒸 气压强比镍要高 100 倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使 镀层逐渐贫铬。 解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是工艺成功的 关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.2 气相沉积的过程
气相沉积基体过程包括三个走骤： （1）提供气相镀料；
蒸发镀膜: 使镀料加热蒸发； 溅射镀膜: 用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。
（2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送 （在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞）
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.3.1 蒸发镀膜
蒸镀方法
(1) 电阻加热蒸镀
加热器材料常使用钨、钼、 钽等高熔点金属，按照蒸发 材料的不同，可制成丝状、 带状和板状 .
(2) 电子束加热蒸镀
利用电子束加热可以使钨（ 熔 点 3380℃ ） 、 钼 （ 熔 点 2610℃）和钽（熔点3100℃ ）等高熔点金属熔化。
Aluminium Vapour
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Platens with several wafers Electron Beam Molten Aluminium in a crucible
Electron Gun
Power Supply
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5.5.1 气相沉积概述
到60年代末，CVD制备 TiC 及 TiN 硬膜技术已逐渐走向成 熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前 在发达国家中，刀片的 70％一80％ 是带镀层使用的。 CVD的主要缺点是沉积温度高（900-1200℃），超过了许多 工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处 理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。 大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价 格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命，因此推动了 物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。
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5.5.1 气相沉积概述
20世纪70年代，PVD 技术的崛起与 CVD 技术的提高，使得表面镀层 技术进人了全面的发展。在 PVD 技术发展的同时，中温CVD、低温 CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性 相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。 20世纪80年代气相沉积发展的主要特征是 PVD 沉积技术进一步完善 并扩大应用范围. 1978年，Hazle，Wood和 Iondnis 首次报道了用等离子激活气相化学 沉积（简称 PCVD）技术沉积 TiC ，发现沉积温度可降至500℃，其 特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD 的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可 能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。 1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与 TiCN 镀层,随后 中国、日本、美国、德国、韩国等多个小组都报道了PCVD沉积TiN 的研究结果。
1952年联邦德国金属公司冶金实验室发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到 粘结很好的TiC镀层，从1954年起，他们又在模具表面也得到了致密、光滑、 粘结力良好的 TiC 镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本 等国的专利。 1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀硬质合金层的专利，约在同时，瑞 典的山特维克公司也开始了 TiC 镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功 。从1968-1969年，联邦德国和瑞典的 TiC 镀层刀片已先后投放世界市场。 到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研 究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的 TiN 镀层刀片也相继问世。
College of Materials Science and Engineering, BJUT
5.5.3 物理气相沉积
5.5.3.1 蒸发镀膜 (Evaporation) 5.5.3.2 溅射镀膜 (Sputtering) 5.5.3.3 离子镀膜 (Ion)
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5.5.2 气相沉积的过程
（3）镀料沉积在基片上构成膜层。
气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以 形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 其中沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化 学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。
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