第二章 表面活性剂的作用原理

37

胶束的结构
胶束的基本结构分为两部分：内核和外层， 在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏 水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微 区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性 剂极性基构成的外层。
a.离子型表面活性剂胶束； b.非离子型表面活性剂胶束 Chapter Two
38
胶束的结构
对离子型表面活性剂， 胶束内核由疏水的碳氢 链构成，双电层最内层 不仅包含极性头，还固 定一部分与极性头结合 的反离子和不足以铺满 一单分子层的水化层； 离子胶束有一反离子扩 散层，即双电层外围的 扩散层部分。
W 4 π R
W F 4πR
W－圆环脱离液面的最大拉力； F－校正因子； R－圆环的平均半径。
Chapter Two
14
（3）、最大气泡压力法
将内半径为 R 的毛细管与待测液面刚刚接触，然后 三、最大气泡压力法 让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压， 或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡 产生，其最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲 液面上的压力差：
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
Chapter Two
7
如果在活动边框上挂一重物，使重 物质量W2与边框质量W1所产生的重 力F（F=（W1+W2）g）与总的表面 张力大小相等方向相反，则金属丝 不再滑动。 这时
F =(W1 W2 ) g = 2 l
Nm
1
Chapter Two
9
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此
如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，
就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA
所需要对系统作的功，称为表面功。
用公式表示为： dG dAs
G ( ) p ,T , nB A
Chapter Two
5
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于
呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这
一现象。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在
肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
Chapter Two
35
通常表面活性剂的效率随其疏水基团的链在一 定范围内增长而提高，但相应的效能通常差不 多。效率还随疏水基团的支化或不饱和程度的 增加而降低，但相应的效能却有些增加。
离子亲水基团之间存在电的斥力也会使效率降 低，所以离子型表面活性的效率比非离子表面 活性剂低。但加入电解质使反离子同表面活性 剂离子牢固缔合时，效率和功能都大为提高。
也是增加单位表面积时所必须对系统做的功，单位
J/m2
Chapter Two
10
表面张力
从力的角度：作用于表面单位长度边
缘的力； 从能量角度：单位表面的表面自由能
Chapter Two
11
表面张力测定方法
滴重法：精确简便 毛细管上升法：精确度高，最常用 环法 吊片法 最大气泡压力法 滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液
Chapter Two
39
离子型胶束的表面是离子极性头与其结合的 反离子和缔合水共同组成的束缚双电层，胶 束表面崎岖不平，变化不定。 胶束“表面”区域外还有反离子扩散层，它 由与胶束极性头结合的反离子组成也是双电 层的组成部分。 在非水的烃类介质中，胶束具有类似的结 构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核 ，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性 头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称 为“逆胶束”。
Chapter Two
28
表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和 反离子的存与否有关。
（1）当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶 液其表面张力的时间效应长，这种现象可用分子 的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂， 浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速 度来解释。 （2）对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大 大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了 表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。 而对非离子表面活性剂，此项影响不大。
Chapter Two
26
表面张力的时间效应
即表面张力随时间的变化规律，该过程也称 为表面老化。到达平衡值前的表面张力称为 动表面张力，而平衡值称为静表面张力。
当表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附 时，其表面张力才能将到最低值。
Chapter Two
27
表面活性剂在溶液表面吸附过程决定其分子 从溶液内部向表面扩散的速度， 因此，表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附 量需要一定时间， 这就意味着其溶液的表面张力在未达到表面 吸附之前，也是随时间变化的。 只有当溶液表面达到饱和吸附后，表面张力 才会达到平衡。 所以表面活性剂在表面达到饱和吸附的快慢 决定表面张力下降到平衡的快慢。
F 2 l
W1
l是滑动边的长度，因膜有两个 就是作 面，所以边界总长度为2l， 用于单位边界上的表面张力。
Chapter Two
W2
8
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种
张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并
与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 或 表示。 表面张力的单位是：
常见的界面有：气-液界面，气-固界面， 液-液界面，液-固界面，固-固界面。
Chapter Two
3
Chapter Two
4
一、表面张力与表面自由能
在两相(特别是气-液)界面 上，处处存在着一种张力， 它垂直与表面的边界，指 向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的 这种力称为表面张力，用 γ 表示，单位是N· m-1。
30
表面活性剂降低表(界)面张力的能力和效率
较好表面活性的表面活性剂 浓度较稀时既能达 到饱和吸附状态 浓度较稀时，能达 到最低的表面张力
SAA降低表面张力能力(效能)和效率
Chapter Two
31
表面活性剂的活性
评价方法： 1 ）将降低至一定值以下，比较所需的表面活 性剂浓度（efficiency) 。 2 ）表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可
二、 表面活性和表面活性剂
表面活性： 如果a物质能

1
降低b物质的表面张力，
通常可以说a物质(溶质) 对b物质(溶剂)有表面活性。 具有第三类曲线的物 质才叫表面活性剂。
2
3
浓度
Chapter Two
18
特劳贝规则
Traube研究发现，
甲酸
65
同一种溶质在低浓度时
表面张力的降低与浓度 成正比
乙酸
正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈 现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力， 进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性 等。 当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性 张力很显著，则它的表面活性越强，越容 易形成正吸附。
Chapter Two
21


五、表面活性剂在溶液表(界)面吸附
及其作用
1. 表面活性剂化学结构对饱和吸附量的影响

Chapter Two
12
（1） 威廉米（ Wilhelmy）板法（吊片法） 第二节 表面张力的测定
W
W 2(l l ) cos W:拉力 W 2l
Chapter Two
l:吊片厚度
13
（2）、 Du Nouy环法 从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。
W 2 π R 2 π R 2 π R 2 π(R 2r )
第二章 表面活性剂的作用原理
Chapter Two
1
基本内容
2.1 2.2 2.3
表面张力与表面活性 表面活性剂胶束 表面活性剂结构与性能的关系
Chapter Two
2
2.1 表面张力与表面活性

当任意两相接触时，两相之间是一个具 有相当厚度的过渡区，这一过渡区通常 称之为界面。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。
具有不同化学结构的表面活性剂在溶液表面吸附状 态会有差异，从而影响它在溶液表面的饱和吸附量。
直链型表面活性剂 支链型表面活性剂 小 横截面积 大 按一定角度取向 饱和吸 不能紧密排列 附量小
Chapter Two
22
直立取向 紧密排列
饱和吸 附量大
全氟烷基表面活性剂 较大的横截面积 饱和吸附量小
具有相同疏水基而不同 亲水基的表面活性剂
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，
可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
Chapter Two
6
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
饱和吸附量大
Chapter Two
24
表面活性剂饱 和吸附量大
分子排列紧密
形成的表面膜的强度 增大
乳化剂或起泡剂
Chapter Two
25
六、表面活性剂在溶液表面吸附速度
以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑 吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有 决定作用。 如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附 速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如 果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张 力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡 条件下的吸附速度规律。
0 -纯溶剂的表面张力；
cmc -溶液在cmc时的表面张力。
34
Chapter Two
34
表面活性剂的表(界)面张力降低的能力： 指SAA降低表面张力所能达到的最低值。 表面活性剂的降低表(界)面张力的效率： 指降低溶液表面张力至一定值时，所需表 面活性剂的浓度。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是 相反的。例如，当憎水基团的链长增加时， 效率提高而有效值降低。 表面活性剂的效率和能力大小不一定一致
能达到的最小值（effectiveness)。
32
Chapter Two
32
表面活性剂降低表(界)面张力的效率：
pC20＝-lg(C20)π=20
式中，C20-溶液内部浓度
33
Chapter Two
33Hale Waihona Puke Baidu
表面活性剂降低表(界)面张力的能力：
cmc 0 cmc
式中， cmc -cmc时的表面压；
Chapter Two
36
2.1 表面活性剂胶束

一、胶束(micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达 一定浓度时，其非极性部分会自相结合， 形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向 外，这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶 束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。
Chapter Two
亲水基大
饱和吸附量小
具有相同亲水基而不同 长度的疏水基的表面活性剂
饱和吸附量相同
聚氧乙烯型非离子表面活性剂的饱和吸附量大小 则随聚氧乙烯链增长而变小
Chapter Two
23
离子型表面活性剂
同性静电排斥
盐
吸附在溶液表面的最小面积总是要大 于亲水基大小接近的非离子表面活性剂 离子型表面活性剂 反离子进入吸附层 减小吸附离子之 间的排斥作用
50
丙酸 丁酸 戊酸
不同的酸在相同的 浓度时，每增加一个
CH2，其表面张力降低
效应平均可增加约3.2倍
35
0.18
0.36
0.54
c /(mol dm3 )
Chapter Two
19
三、表面活性剂的结构特点
Chapter Two
20
四、表面活性剂分子在溶液中的正吸附

表面活性剂在溶液的表面层聚集的现象称 为正吸附。
γ=Pm/2R
Chapter Two
15
四、滴重法（滴体积法）
（4）、滴重法（滴体积法）
当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为 液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛 细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。
2 π R W
W W F 2 π Rf R
Vρg γ= F R
Chapter Two
Chapter Two
29
一般认为，表面活性剂分子从溶液内部扩散 到表面的速度和排列取向的速度愈快，表面活 性剂在溶液表面达到饱和吸附的速度就愈快。
溶液浓度越大，则表面张力随时间增加而下 降的幅度也越大，而且到达平衡的时间越短。 通常SAA碳氢链越长则时间效应越大，越短则 时间效应越小。
Chapter Two
16
(5)、毛细管法
忽略了液柱顶端弯月面处冠状部 分液体的重量，为此有如下修正 公式：
γ=RΔρg(h+r/3)/2
γ－表面张力； R－毛细管的半径； Δρ－界面两相的密度差； g－重力加速度； h－液面上升(或下降)的高度； r－凹(或凸)形液面的曲率半径。 (不易测）
Chapter Two
17