聚氨酯的化学降解_刘凉冰

( 10)
#
O
O
#
R CH O R
R C H+ O R
( 11)
在聚醚型 PU 弹性体 中, 添加抗 氧剂可有效
地改善 热老化性能。一般用的是受 阻酚类抗氧
剂, 其作用机理是, 酚类抗氧剂与聚合物所生成的
过氧化物自由基作用, 转变成为活性较低的苯氧
自由基, 它再与其他过氧化物自由基进一步反应
并生成 环己二烯酮过 氧化物产物。其反应式如
其中: n= 1~ 4 聚酯型 PU 弹性体加入 PCD 可大幅度提高耐 水解性能。含质量分数 2% PCD 的聚酯型 PU 经
# 54 #
弹性体
第 13 卷
70 e 热水 3 周水解后, 拉伸强度保留率为 97% , 与未加 PCD 的 PU 保留率 11% 比较提高近 8 倍。
2 PU 的热降解
下[ 4~ 5] 。
#
OH
O
t - Bu
ROOH
Bu - t
t - Bu
Bu - t
CH3 O
#
RO O
CH3 ( 12)
H3C OOR
由分子量为 2 000 的聚氧四亚甲基二醇、P亚苯基二异氰酸酯及 1, 4- 丁二醇合成的 PU 弹 性体( PTMG- PPDI- BDO) 中加入质量分数为 1% 的抗氧剂四[ B- ( 3, 5- 二叔丁基- 4- 羟基苯基) 丙酸] 季四醇酯( 商品名 Irganox 1010) , 于 150 e 空 气老化 7d 后, 比未加入抗氧剂的 PU 弹性体的拉 伸强度提高了 7. 5 倍以上[ 6] 。
专论#综述
弹性体, 2003-02- 25, 13( 1) : 53~ 57 CHINA ELASTOMERICS
聚氨酯的化学降解
刘凉冰
( 山西省化工研究所, 山西 太原 030021)
摘 要: 介绍了聚氨酯( PU) 的水解、热降解、热氧化降解和紫外线降解的反应机 理。PU 的 水解主要 发生在酯基上, PU 的热降解通常在氨基甲酸酯基上产 生, PU 的热氧 化降解作 用于醚 基上, PU 的 紫外线 降解在氨基甲酸酯基上断裂。芳香 二异氰 酸酯合成 的 PU 在紫 外线照 射下, 生成醌 式结 构, 导 致 PU 变 黄。同时还指出了添加稳定剂可改善聚氨酯的稳定性。
催化反应。
O
O
R NH C O R + H2O
R NH C OH + HO R ( 2)
氨基甲酸酯与水反应生成氨基甲酸和醇。
O
O
R NH C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH R+ H2O
R NH C OH + H2N R ( 3)
脲水解生成氨基甲酸和胺。
一般来说, 聚酯型 PU 的耐水性 能比聚醚型
PU 差。由分子量为 1 000 的聚丁二醇己二酸酯软
PU 弹性体受紫外线照射后容易产生降解, 但 添加紫外线吸收剂可大大地改善弹性体的力学性
能和外观颜色。常用的紫外线吸收剂有苯并三唑
类和受阻胺类。它们能够强烈地吸收紫外线, 并
将其有害的紫外光能 转变成无害的 热能形式放 出。受阻胺紫外线吸收剂的稳定机理如下[ 4、16] :
R
R
R
R
O2
R#
RcOO#
1 PU 的水解
众所周知, 聚酯型 PU 的水解稳 定性不如聚
醚型 PU 的。在 PU 中对水解最敏感的基团是酯 基、氨基甲酸酯基和脲基, 其反应如下[ 2] :
O
O
R C O R + H2O
R C OH + HO R
( 1)
酯基水解生成羧酸和醇, 而羧酸又作为催化
剂进一步促进酯基的水解, 所以酯水解反应为自
逆的。
O
R NH C O CH2 O
CH2 R
R NH C OH + CH2 CH R |
R NH2 + CO2
( 6)
主链上的氨基甲酸酯基氧原子发生断键, 与
B碳上 H 质子结合, 生成氨基甲酸酯和烯烃, 然后
氨基甲酸又分解成伯胺和 CO2。
O
R NH C O CH2 R
R NH CH2 R + CO2
基自由基和烷氧基自由基, 而氨基甲酰自由基分
解成氨基自由基和 CO2。
O hv
R NH C O CH2 CH2 R
O
R
NH C+ O
##
CH2 CH2
R
|
#
R N H + CO2
( 14)
氨基甲酸酯基进行分解后, 最终形成三种自
由基: 氨基自由基、烷基自由基和烷氧基自由基,
这些自由基还可进一步发生自由基反应。两个氨
关键词: 聚氨酯; 水降; 热降解; 热氧化降解; 紫外线降解; 稳定性 中图分类号: TQ 323. 8 文献标识码: A 文章编号: 1005- 3174( 2003) 01- 0053- 05
PU 的化学降解有许多种, 如水解、热降解、热 氧化降解、紫外线降解、微生物降解和溶剂降解 等[ 1] 。水解是指 PU 与 水发 生反 应而 引起 的降 解, 热降解( 绝氧热降解) 是由热引起的聚合物降 解, 热氧化降解是指 PU 因热引起与氧发生反应 而引起的降解, 紫外线降解是由紫外线作用引起 的降解, 由微生物作用所引起的降解称为微生物 降解, 因溶剂侵蚀所造成的 降解称为溶剂降解。 对每一种 PU 的降解都有详细的论述。笔者就前 四种的降解进行论述, 即: 水解、热降解、热氧化降 解和紫外线降解。
( 22)
N
N
N
N
H
O#
OR
O#
受阻胺吸收剂吸收紫外线后氧化成氮氧自由
基, 该自由基与聚合物中分解的自由基生成胺醚, 胺醚再和过氧化物结合, 形成又一氮氧自由基和 稳定的化合物。一种聚醚型 PU 弹性体加入紫外 线吸收剂 2- ( 2c- 羟 基- 3c- 5c- 二基苯基) 苯 并三唑( 商品名 T inuvin 328) 、癸二酸 1, 2, 2, 6, 6五甲基- 4- 哌啶基双酯( 商品名 T inuvin 765) 和
抗氧剂 Irganox 1 010 后, 在氙灯试验仪上光照 80 h
时, 与未加稳定剂的相比, 可明显获得耐光降解的 稳定效果[ 17] 。
5结论
聚氨酯的化学降解主要包括: 水降、热降解、 热氧降解和紫外线降解。PU 发生降解后, 拉伸强 度均下降, 添加稳定剂可改善 PU 弹性体的稳定 性和延长使用寿命。
参 考 文 献:
[ 1] Gajewski V. . Chemical degradat ion of polyurethane [ J ] . Rubber World, 1990, 202( 6) : 15- 18.
聚氨酯的紫外线降解是在氨基甲酸酯基键上 的断裂[ 1、7~ 8] 。有两种断裂形式: 一种是在 N C 键断开, 形成氨基自由基和烷基自由基, 并释放出 CO2。
O
R NH C O CH2 CH2 R
#
#
R N H + C H2 CH2 R + CO2
( 13)
另一种形式是在 C O 断键, 形成氨基甲酰
O
O
R O C NH
CH2
NH C O R
|
O
O
R O C NH
CH2
NH2 + R O C NH
CH
NH2
( 20)
TDI 型的聚氨酯在紫外线照 射下, 易氧化生
COO R
成醌式结构和偶氮化合物[ 13~ 14] 。
O
HN
CH2
RO C NH
CH3
H2N
CH3
NHCOO
NHCOO
( 21)
NHCOO
段( PBA) 和 4, 4c- 二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI)
与 1, 4- 丁二醇( BDO) 构成之硬段( MDI- BDO) 所
合成的 PU 弹性体, 在 70 e 水中浸泡3 周后, 其拉
伸强度保留率只有 60% [ 2] 。
为改善聚酯型 PU 弹 性体的水解稳定 性, 常
用聚碳化二亚胺( PCD) 水解稳定剂。PCD 是含有
O
O
R O C NH
CH2
NH C O R
O R O C NH
O R O C NH
hv OOH CH |
CH
O NH C O R
O NH C O R
hv
O
O
ROCN
C
N C O R ( 19)
第二种机理, 在 330~ 340 nm 的波长光, 发生 Photo- Fries 重排, 生成伯芳香胺, 进一步降解, 产 生变黄产物[ 10~ 12] 。
不饱和键的和空间受阻的芳香族化合物, 与端羧
基反应生成不稳定的中间体, 而后重排为稳定且 中性的 N- 酰基脲[ 3] 。反应式如下:
收稿日期: 2001- 08-12 作者简介: 刘凉冰( 1958- ) , 男, 天 津市 人, 山西省 化工 研 究所工程师, 主要从事聚氨 酯的研 究与开 发工作, 发表 论 文 10 余篇。
4 PU 的紫外线降解
一般 地 讲, PU 弹 性 体 吸 收 波 长 在 290 ~ 400 nm紫外线后发生降解, 导致聚合物链断裂和 交联, 使某些力学性能发生变化。同时, 降解所形
第 1期
刘凉冰. 聚氨酯的化学降解
# 55 #
成的发色团引起 PU 的颜色加深。 4. 1 PU 的紫外线降解反应
基:
R
CH2
#
C H2
O2
R
CH2
#
CHO + O H
( 17)
烷氧基自由基自动分解成甲醛和另一个烷基
自由基:
#
R CH2 CH2 O
#
CH2O + C H2 R
( 18)
由分子 量 为 2 000 的 PBA 和 PTMG 软 段与
MDI- BDO 硬段合成的 PU, 用老化仪照射 4 周后,
PBA- PU 和 PTMG- PU 拉伸强度 分别下降 50% 和 80% 以下[ 9] 。
通常脲基 甲酸酯和缩二脲 的热降解 是可逆 的, 分解成氨基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯比脲热 降解温度低, 在主链上它的热降解先于脲基。氨 基甲酸酯热降解有三种形式[ 4] 。
O
R NH C O R
R NCO + HO R ( 5)
氨基甲酸酯在高温时分解成异氰酸酯和醇,
只要异氰酸酯不发生副反应, 这个降解过程是可
在 PU 中除含酯基或醚 基外, 还 可能存在脲 基甲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲等由异氰酸酯 衍生的基团。这些基团在热降解过程中的初始热 分解温度是: 脲基甲酸酯 100~ 120 e , 缩二脲 115 ~ 125 e , 氨 基甲酸酯 140~ 160 e , 脲 160~ 200 e [1] 。
因热引发 氧化而产生的降 解称为热 氧化降 解, 聚醚型 PU 热 氧稳定性较差。聚 醚的热氧化 降解过程是通过自由基反应机理进行的。醚键的 A碳上激发出一个 H 原子后所生成的仲自由基, 与氧结合成一个过氧化物自由基, 然后形成一个
氢过氧化物, 该氢过氧化物分解成氧化物自由基 和羟基自由基, 反应机理如下[ 4] :
基自由基反应形成一个中间体, 再与烷氧基反应 生成重氮化合物和醇:
#
#
R NH+ R NH
R NH NH R
#
| 2R O
R N N R + 2R OH
( 15)
氨基自由基和烷基自由基反应生成胺和烯烃:
#
#
R N H + C H2 CH2 R
R NH2 + CH2 CH R ( 16)
烷基自由基在 O2 存在下, 形成醛和羟基自由
R CH2 O R
#
O
R CH O R
#
OO
#
O OH
RH
#
R CH O R
R C O R+ R
|
#
R CH O R+ O H
( 9)
O
#
分解后的氧化物自由基可以: ¹ 在靠近自由
基的碳键之间断开, 形成羧酸及烷基自由基; º 在
C O键断开形成醛类化合物:
#
O
O
R CH O R
#
R+ R C OH
以芳香族二 异氰酸 酯 MDI 合成 之 PU 弹性
体, 在紫外线照射下, 发生两种氧化降解机理。第
一种机理是, PU 吸收> 340 nm 的光后, 在 MDI 上
的甲撑发生氧化, 形成不稳定的氢过氧化合物, 进
而生成发色团醌- 酰亚胺 结构, 该结构导 致 PU
变黄, 再进一步氧化, 生成二醌- 酰亚胺结构, 最 后变为琥珀色。反应式如下[ 10~ 11] :
NHCOO
H3C
NN
CH3
众所周知, 脂肪族异氰酸酯型的 PU 弹性体,
OOCHN
光稳定性好, 而芳香族异氰酸酯型的 PU, 光稳定
# 56 #
弹性体
第 13 卷
性差。用 4, 4c - 二 环 己 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯
( H12MDI) 或 MDI 合成 2 种聚酯型 PU, 分别用紫外 光照射 100 h 后, H12MDI- PU 的透光率是 MDIPU 的 3 倍以上[ 15] 。 4. 2 改善 PU 紫外线稳定性的方法
( 7)
与氨基甲酸 酯相连的 O CH2 基先 发生断
键, CH2 同 NH 键合, 然后生成 CO2 和仲胺。后 两种降解机理为不可逆反应。氨基甲酸酯基团发
生哪一种降解, 取决于它的结构和反应条件。
脲基在高温发生降解生成异氰酸酯和胺:
O
R NH C NH R
R NCO + H2N R
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3 PU 的热氧化降解