第十章 配合物

sp3 sp sp3d2
dsp2
d2sp3
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例1 [Ag(CN)2]-的形成： Ag+
4d
受配体影响
5s
5p
杂化
4d
sp杂化
[Ag(CN)2]-:
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(二)、外轨配合物和内轨配合物
1、外轨配合物（outer-orbital coordination compound）： 外轨配键：中心原子以最外层的轨道（ns、np、nd）组 成杂化轨道，然后和配位原子形成的配位键。 2、内轨配合物（ iner-orbital coordination compound ）: 内轨配键: 中心原子与部分次外层的轨道所形成的配位键， 如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道。
(1)向深蓝色溶液中加入NaOH溶液，无蓝色 Cu(OH)2 2+ 说明溶液中无Cu .
(2)向深蓝色溶液中加入BaCl2 溶液，有白色 BaSO4 2说明溶液中有SO4 . 2+ 2[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4] + SO4 ，
，
一、 配合物的定义
我们把像 [Cu(NH3)4]2+这样的由简单阳离子（或原子）与一 定数目的中性分子或者阴离子通过配位键结合形成的复杂离子称 做配离子(coordination ion )。 带电荷时称为配离子; 如[Cu(NH3)4]2+
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通过实验测定配合物的磁矩来推测配合物的类型
磁 矩 n(n 2) B
n µ µB /
0 1 2 3 4 5 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
µ实 µ实
n=1, 内轨型 n=2, 内轨型 n=5, 外轨型 n=0, 内轨型
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 =1.73 K3[Mn(CN)6] Mn3+: 3d4 =3.18 K3[FeF6] Fe3+: 3d5 =5.90 2013-8-12 K2[PtCl4] Pt2+: 5d8
位于配合物的中心，有空的价层电子轨道能接受孤对电子。
3、配位体与配位原子：
H配 位 C N O F 原 配位原子：有孤对电子，能与中心原子形成配位键的原子。 子 P S Cl 配位原子一般是电负性较大的非金属原子。 Br
配位体：含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体。
如X-，SCN-，C2O42-，CN-，H2O，NH3，en等。
[Fe(CO)Βιβλιοθήκη Baidu] [Co(en)3]2 (SO4)3
3、多个配体的次序
（1）先离子后中性分子，先无机后有机，先简单后复杂。 K[PtCl5(NH3)] [Cr(en)2NH3]Cl3 K3[Co(ONO)3Cl3] 五氯 • 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 氯化一氨 • 二（乙二胺）合铬（Ⅲ） 三氯 • 三（亚硝酸根）合钴（Ⅲ）酸钾 （注：不同配体间用圆点分隔）
sp3d2
4d
3d
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d2sp3
4d
（4）中心离子所带电荷多，有利于形成内轨型配合物
例：比较[Co(NH3)6]2+ 和[Co(NH3)6]3+的相对稳定性
[Co(NH3)6]2+
3d sp3d2 4d
[Co(NH3)6]3+
3d
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d2sp3
4d
[Co(NH3)6]3+较稳定性
中心原子(M) ：提供空的价层轨道先进行杂化。 配体(L)：提供孤对电子，二者形成配位键 ML。
配合物空间构型：取决于中心原子空轨道的杂化类型。
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配位键型与配合物几何构型
配合物的空间构型取决于中心原子空轨道的杂化类型， 而杂化类型主要是由配位数所决定的。 杂化类型 配位数 sp 2 空间构型 直线形 实例 [Cu(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-
sp3
dsp2 d2sp3 sp3d2
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4
4 6 6
正四面体
平面四方形 正八面体 正八面体
[Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+
[Pt(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2[Fe(CN)6]3-、[Co(CN)6]3[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+
配合物空间构型:
（2）若为同类配体，按配位原子的英文字母顺序排列。 如：命名时先NH3 , 后H2O， Br－和Cl －先Br－后Cl －
[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3
(三)氯化五氨 • 一水合钴(Ⅲ)
试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 内界: 外界: 硫酸 一氯 • 一氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) [CoCl(NH3)(en)2]2+
③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离,可象一个简单离子 那样参加反应.
二、 配合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4
← 中 配 心 体 原 子 内 界 ← ← 外 界
K3[Fe(CN)6] ← ← 外中 界心 原 子 ← 配 体 内 界
[Fe(CO)5]
← 中 配 心 体 原 子 内 界
←
2、中心原子：
第十章 配位化合物
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配位平衡 螯合物 配位化合物的应用
第一节
一、 配合物的定义
配合物的基本概念
1. 向CuSO4溶液中加入NaOH溶液，则有蓝色的Cu(OH)2 。 2. 向Cu(OH)2中加入氨水，得到深蓝色的透明溶液。分析 其组成为： [Cu(NH3)4]SO4
一般内轨型要比外轨型稳定.
总结：
a：CN 作配体时，常形成内轨型配合物，dsp2、d2sp3。
b：H2O、SCN 和F 作配体时，常形成外轨型配合物， sp、sp3、sp3d2 。
-
-
c：NH3作配体时，取决于中心原子的电荷数。同种元 素高价离子形成内轨型配合物，低价离子形成外轨 型配合物。
d：内轨型配合物稳定。
[Fe(CO)5]
[CoCl3(NH3)3]
二、配合物的组成（内界+外界）
1、配合物的内界与外界 中心原子与配体紧密结合部分称为内界； 内界以外的部分称为外界。 [Cu(NH3)4]SO4 ← 中 配 配 外 心 体 体 界 原 数 离 子 子 内 界 外 界 ← ← ← 说明： ①内界是配合物的特征部分； ②内、外界之间以离子键相结合, 在水中可几乎完全解离. [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
ONO-(亚硝酸根)、S2O32-(硫代硫酸根)
常见的多齿配体： 二齿配体:乙二胺(en) NH2–CH2 –CH2 –NH2 乙二酸根(草酸根)

O O O C C O
2-
二、 配合物的组成
六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)

OOC– H2C
CH2 – COO 4-
N–CH2 –CH2 –N
配体数（中文数字）+ 配体名称 —合— 中心原子（氧化值） [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] 四氨 合铜(Ⅱ) 配离子 硫酸四氨 合铜(Ⅱ) 六氰合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 五羰(基)合铁 硫酸三（乙二胺）合钴（Ⅲ） 注：复杂配体用“（）”括起来
H2[Pt(Cl)6]
配体分类：单齿配体和多齿配体
（1）单齿配体(monodentate):含一个配位原子的配体。 （2）多齿配体(polydentate):含多个配位原子的配体。 常见的单齿配体：X-、NH3、H2O、CO(羰基)、 OH- (羟基) CN-(氰根)、SCN-(硫氰根)、NCS-(异硫氰根)、NO2-(硝基)、
µ实
µ实=0
例：实验测得配合物的磁矩如下，属于内轨配合物的是：
A．[25Mn(NCS)6]4-， 磁矩μ=6.1A(J/T) B．[47Ag(NH3)2]+，磁矩μ= 0A(J/T) Mn2+：3d5
Ag+：4d10
4s d4~d8构型的离子可形成内轨、外轨型配合物；
例如Fe3+ :
3d
4p
4d 3d
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4p
4s
（2）配位原子电负性大易形成外轨型配合物 （3）配位原子电负性小易形成内轨型配合物
例： 说明[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的形成过程。 [FeF6]3-
3d
[Fe(CN)6]3-
电中性时称为配位分子; 如[Fe(CO)5]
含有配离子的化合物和配位分子统称为配位(化合)物。 如[Cu(NH3)4]SO4， [Fe(CO)5] * 区别于复盐
一、 配合物的定义
配离子 [Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl
K3[Fe(NCS)6] 配位分子 H2[PtCl6]
课堂练习
命名下列配合物：
（1）Cu[SiF6]
（3）[CoCl2(NH3)4]Cl （5）[Cu(NH3)4] [PtCl4]
（2）K3 [Cr(CN)6]
（4）[Co(OH)2(en)2]Cl
解： 1 ）六氟合硅 ( Ⅳ ) 酸铜 （
（ 2）六氰合铬 ( Ⅲ ) 酸钾 （ 3）氯化二氯· 四氨合钴 ( III )
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例2：如 [Zn(NH3)4]2+ 4s 3d Zn2+
受配体影响 杂化
4p
sp3杂化
外轨配键
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例3：如[Ni(CN)4]23d 4s 4p
Ni2+
受配体影响 杂化
dsp2
4p
内轨配键
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形成外轨或内轨配合物的条件
（1）中心离子的电子构型： d 10构型的离子形成外轨型配合物； d 1~3构型的离子形成内轨型配合物； 例如Cr3+ :
SO42-
中心原子: Co3+ or Co(Ⅲ) Cl- NH3 en 配位体: 配位原子: Cl N 6 配位数:
常见配体名称
异硫氰根 硫氰根 硝基
NCSSCNNO2ONONH2-
EDTA en CNOHCO
乙二胺四乙酸根 乙二胺 氰 羟基 羰基
亚硝酸根
氨基
(二) 配合物的分类
1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6] Cl3 [Cr(H2O)6] Cl3 Na3[AlF6] 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物。 [Cu(en)2]2+:
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(三)、配合物磁矩
磁 矩 n(n 2) B
n是配合物中未成对电子数，B为玻尔磁子B= 9.27×10-24A· 2 m
对于d4～d8的中心原子： 若形成内轨型配合物，磁矩降低； 若形成外轨型配合物，磁矩不变。 可以通过实验测定配合物的磁矩来推测配合物的类型：
(一)命名 1、内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。 ①阴离子在前, 阳离子在后; ② “某化某” 、“某酸某”或“某某酸” 一般是阴离子为简单离子时称为某化某，若为复杂离子则叫 某酸某 配合物为配位分子, 命名时只涉及内界命名
[Co(NH3)6]Cl3
氯化六氨合钴（Ⅲ）
CoCl3
三氯化钴
2、内界中各物质的命名顺序
(Ⅲ ) （ 4）氯化二羟基· 二(乙二胺)合钴
（ 5）四氯合铂 ( Ⅱ ) 酸四氨合铜 ( Ⅱ )
第二节
配合物的化学键理论
一、配合物的价键理论
(一)要点：1931年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物
中，提出了配合物的价键理论(valence bond theory)。
理论的核心：中心原子空轨道进行杂化，配体的配位原 子提供孤对电子进入到杂化轨道，形成配位键。
OOC– H2C
CH2 – COO

4、配体数与配位数
配体数: 配合物中配体的总数
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数
配位数 配位体 i 的数目 齿数
配位数 单齿配体: [PtCl3(NH3)]3+1 = 4
多齿配体: [CoCl2(en)2] +
Ca(EDTA)]2-
2+2×2 = 6
1×6=6
5、配离子电荷 配离子电荷:等于中心离子和配体两者电荷的代数和
[Ag(S2O3)2]x
[PtCl3(NH3)][Fe(CO)5]
(x) (x)
x = +1 + (-22) = -3
x + (-1 3) = -1, x = +2
x + (0) = 0, x = 0
三、配合物的命名和分类
CaY2－的结构
CH2 – NH2 NH2– CH2 2+ Cu CH2 – NH2 NH2 – CH2
螯合物的特点
(1)由于有螯环而具有特殊的稳定性; 特点 螯环:螯合物中的多原子环。 一般有多个五原子环或六原子环。 (2)环的数目越多越稳定。 (3)多数具有特征的颜色.
如Ni2+能在氨性条件下与丁二酮肟形成红色 的螯合物.