晶体生长热力学

第一章 晶体生长热力学

晶体生长是一门古老的“艺术”，但最近几十年来，由于热力学、统计物理以及其它学科在晶体生长中的应用，对解决晶体生长问题发挥了很大的作用，使晶体生长获得了牢固的科学基础，逐步发展成为材料科学中的一个重要分支，对解决工业与科研所需的材料问题做出了重要的贡献。因此，要想了解核掌握晶体生长这门学科，首先必须掌握热力学的基本知识。

晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热力学所处理的问题一般都是属于平衡状态的问题。在研究任何过程的动力学问题之前，对其中所包含的平衡问题有所了解，则可以预测过程中所遇到的问题（如偏离平衡态的程度），以及说明或提出解决问题的线索。因而在考虑实际晶体生长情况时，必须确定问题的实质究竟是与达到的平衡状态有关，还是与各种过程进行的速率有关。如果晶体生长的速率或晶体的形态取决于某一过程进行的速率（例如，在表面上的成核速率），那么就必须用适当的速率理论来分析，这时热力学就没有什么价值了。但如果过程进行程度非常接近于平衡态（准平衡态，这在高温时常常如此），那么热力学对于预测生长量以及成分随温度、压力和试验中其它变数而改变的情况，就有很大的价值。

可以认为晶体生长是控制物质在一定的热力学条件下进行的相变过程。通过这一过程使该物质达到符合所需要的状态和性质。一般的晶体生长多半是指物质从流动相转变为固相（成为单晶体）的过程。因此将牵涉到热力学中的相平衡和相变的问题。相图（平衡图）是将物质体系中各项可能存在的状态，随成分和温度（有时还有压力）改变的情况明确地表现出来的一种图示。也可以认为相图是将晶体生长（流体相变为固相以及固态中的相变）与热力学联系起来的媒介，可以看出整个晶体生长过程的大概趋势。

§1.1相平衡及相变

相：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。

1.1.1热平衡

在与环境无热量和物质交换的体系内，A 与B 两相间只有热量交换条件下，T A =T B 推导方法：

设将A 和B 两个相封闭在一个与环境隔绝的体系内，A 与B 两相间只有热量交换，即A ，B 两相见得隔板完全固定，只能导热，如图1.1所示。设此时从A 有微量的热传到B 内，则A ，B 两相的内能变化为

A A A A A

B B B B B

dU T dS P dV dU T dS P dV =-=- (1.1)

由于隔板固定，A,B 两相的体积也固定，0A B dV dV ==。这说明此时体系内能的变化只能表现为热的改变，即

A

B

Q dU dU δ=-=

这里假定由A 传至B 时，对B 相来说，Q δ为正，反方向为负。式（1.1）可写为

/A A Q T dS δ-=，/B B Q T dS δ-= (1.2)

两式相加，得

()

()0A

B

A B A B A B

Q T T dS dS d S S T T δ-=+=+≥ （1.3）

不平衡时，()0A B d S S +>，即A B T T >，热量由高温传至低温。当体系处于平衡态时，熵应为最大，也即()0A B d S S +=，于是得出()0A B Q T T δ-=，但0Q δ≠，故有

A B T T = （1.4）

也就是说，两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。

1.1. 2力学平衡

若两相都为流体时，我们将它们放置在一个恒温恒容箱内。根据自由能判据，平衡状态时应有

0A B dF dF dF =+= （1.5）

设两相间无物质交换，但可改变体积，则

A A A A A

B B B B B

dF S dT P dV dF S dT P dV =--=-- (1.6)

由于恒温，故0A B dT dT ==；由于总体积不变，故0A B dV dV dV =+=，得A B dV dV =-，由(1.5)和(1.6)式，可得()0A B A dF P P dV =-=。但0A dV ≠，故

A B P P = (1.7)

这就是说，当两相的接触面为平面，在恒温，且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相的压强应相等。如果两相的接触面为弯曲界面(图1.2)，则应加入表面能的贡献，即（1.6）应该写为

A A A A A A

B B B B B

dF S dT P dV d dF S dT P dV σα=--+=-- (1.8)

σ表示比表面技能，A α表示A 相的表面积。将A B dV dV =-代入，（1.8）两式相加后整理可得

2/2/A B A A P P d dV σασρ

-== (1.9)

其中，ρ为曲率半径。

1.1. 3传质平衡

考虑由A 、B 两相所组成的体系，处在恒温恒压下，达到力学平衡和热平衡（即A B T T T ==，

A B P P P ==）

。设有iB dn 摩尔的组分i 由B 相进入A 相内。根据热力学中开启系自由能表达时，整个体系的亥姆霍兹自由能改变量（因0dP =，i

i

i

dG dF PdV dn μ=+-∑，dG SdT VdP =-+故

可用i

i

i

dF PdV dn μ=-+

∑表示）

()A B A B iB iA iB dF dF dF PdV PdV dn μμ=+=--+- （1.10）

式中利用了iA iB dn dn =-，,iA iB μμ分别是第i 组分在A 相和B 相中的化学势，而前两相是对体系所作的功，设为ω，故有

()iB iA iB dF dn ωμμ=+- (1.11)

根据自由能判据，dF ω≤，则(1.11)式改可写为

()0iB iA iB dn μμ-≤ (1.12)

若过程为不可逆时，则取()0iB iA iB dn μμ-<，此式说明()iB iA μμ-的符号与iB dn 相反。若iB dn 为负（物质由B 相进入A 相）时，()iB iA μμ>。若过程为可逆时，则有()0iB iA iB dn μμ-=，但 0iB dn ≠，故有

()0iB iA μμ-= 或 iB iA μμ= (1.13)

由此得出结论，物质有化学势较高的相进入化学势较低的相。达到平衡时，该物质在两相内的化学势相等。

同样，由若干个相组成的体系中，当该体系达到平衡态时，则组成体系的每一组分在各个相内的化学势彼此相等，即

iA iB iC iN μμμμ====L (1.14) 因此，在恒温恒压下，当体系达到平衡时，各组分在整个体系各个相之内的化学势必须彼此相等，否则，在各个相之间将存在物质的传递过程，物质将从化学势高的相移动到化学势低的相，直到组分在各相内的化学势相等为止。

1.1.4 相率

相律：是表示一个多相平衡体系的自由度数与相数、组元数及影响平衡的外界条件数目之间的关系。

组元：在体系内可以独立变化，而且决定着个相成分的组分就称为这个体系的组元。

在没有组分间关系的限制条件时，体系的组元数等于它的组分数。如果体系内有化学反应或存在其他的组分间关系的限制条件（如某几个组分之间浓度之比固定等）时，组元数等于组分数减去组分间关系的限制条件数。

自由度：是指一个平衡体系的可变因素（每一相的温度、压力、成分等）的数目。这些因素在一定范围内可以任意改变，而不使任何原有的相消失，也不是任何新相产生。

相率表达式的推导：在一个不存在化学反应的体系中，设有c 个组分，分布在φ个相中。 注意到平衡时各相的温度和压力相同，所以只需要知道{(1)2}c φ-+个变数。另外，根据相平衡条件，每个组分在个相中的化学势相等，所以共有(1)c φ-个方程式。

f ={(1)2}c φ-+-(1)c φ-=2c φ+- （1.15）

即，要想确定φ个相的状态时，需要知道2c φ+-个状态变数的数值。