热力学第三定律

伊犁师范学院物理科学与技术学院2014届本科毕业论文(设计)
论文题目：绝对零度下气体热力学性质的研究
作者姓名：严冬
班级：10-2班
专业：物理学
学号：2010070201032
指导教师：付清荣
完成时间：2014年月日
物理科学与技术学院
二〇一四年五月三十一日
绝对零度下气体热力学性质的研究
内容摘要
本文先介绍热力学三定律的内容，了解热力学第三定律的两种表述。

就绝对零度下研究了玻色统计与费米统计，主要讨论的气体有：光子气体，玻色—爱因斯坦凝聚，金属气体。

通过对这些内容的讨论，得出绝对零度下，各种气体的性质以及对这些气体性质的应用。

着重介绍了玻色—爱因斯坦凝聚，强调了它在物理科研的应用及对其应用的开发，本文主要用热力学统计的计算来展开讨论。

关键字: 绝对零度玻色—爱因斯坦凝聚金属气体热力学第三定律
Absolute zero under the various properties of gases
Content in this paper
This article first introduced the content of the third law of thermodynamics, two understand the third law of thermodynamics.Is absolute zero studied bose and Fermi statistics, statistical gas are discussed are:the photon gas, bose - Einstein condensation, metal gas.Through the discussion of the content, it is concluded that absolute zero, the various properties of the gas and the application of the gas properties.Introduces the bose - Einstein condensation, emphasizes the applications of it in physics research and development of its application, this paper mainly to discuss with statistical thermodynamics calculation.
Key words: Absolute zero Bose - Einstein condensation Metal gas properties The third law
of thermodynamics
目录
1、热力学第三定律........................................... 错误！未定义书签。

1.1 导言 ...................................................... 错误！未定义书签。

1.2热力学第一定律和第二定律 (1)
1.3热力学第三定律 (2)
1.4热力学第三定律的两种表述 (3)
2、玻色统计与费米统计 (4)
2.1玻色分布与费米分布 (4)
2.2玻色统计与费米统计 (5)
3、玻色气体 (7)
3.1光子气体 (7)
3.2玻色—爱因斯坦凝聚 (9)
4、费米气体 ...................................................... 错误！未定义书签。

4.1金属中的自由电子气体........................... 错误！未定义书签。

4.2零点能 ................................................... 错误！未定义书签。

4.3零点压强 (19)
4.4绝对零度时的熵 ..................................... 错误！未定义书签。

4.5经典极限下理想费米气体和理想玻色气体的差异 (20)
5、工作总结和展望 (21)
5.1研究热力学气体的性质 (21)
5.2展望未来 (22)
参考文献 (23)
致谢 (24)
1热力学第三定律
1.1导言
我们在日常生活中接触的宏观物体是由大量微观粒子（分子或其它粒子）构成的。

这些微观粒子不停地进行着无规则的运动。

人们把这大量微观粒子的无规则运动称作物质的热运动。

热力学是热运动的宏观理论。

通过对热现象的的观测、实验和分析，人们总结出热现象的基本规律。

这就是热力学第一定律、第二定律和第三定律。

这几个基本规律是无数经验的总结，适用于一切宏观物质系统。

1.2热力学第一定律和第二定律
Q W U U A B +=-是热力学第一定律的数学表达式。

它的物理意义是，系统在终态B 和初态A 的内能之差A B U U -等于在过程中外界对系统所作的功与系统从外界吸收的热量之和。

这就是说，在过程中通过作功和热传递两种方式所传递的能量，都转化为系统的内能。

热力学第一定律就是能量守恒定律。

自从焦耳以无可辩驳的精辟的实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就公认能量守恒定律是自然界的一个普遍规律，适用于一切形式的能量。

能量守恒定律的表述是：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化过程中能量的数量不变。

热力学第一定律因此还有另一个种表述：第一类永动机是不可能造成的。

在热力学第一定律被发现之后，克劳修斯和开尔文分别审查了卡诺的工作，指出要证明卡诺定理需要一个新的原理，从而发现了热力学第二定律。

他们提出的热力学第二定律的表述分别如下：
克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它的变化。

开氏表达：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。

热力学第二定律的开氏说法也可以表示为：第二类永动机是不可能造成的。

所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其
它影响的机器。

这种永动机不是热力学第一定律所否定的永动机，它并不违背热力学第一定律，所作的功是由热量转化而来。

这种机器可以利用大气或海洋作为单一热源，从那里不断吸收热量而作功，而这种热量实际上用之不尽的，因而称为第二类永动机。

热力学第二定律指出，企图通过这种方式利用自然界的内能使不可能的。

热力学第二定律的两个表述是等效的。

1.3热力学第三定律
热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何过程中，熵总是增加，但理想气体如果是等温可逆过程熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是等温可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。

在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。

对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最为适用。

热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。

”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。

据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。

这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。

热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。

第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。

绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。

是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。

他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。

根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C。

他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。

他们的这个看法没有得到人们的重视。

直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。

1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。

1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原
lim 0=∆→S K T 理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。

”德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。

”这就消除了熵常数取值的任意性。

1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。

”这就是热力学第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K ，称为0K 不能达到原理。

此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。

但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。

1.4热力学第三定律的两种表述
1906年,Nernst 在T.W.Richarsd 研究低温下电池反应的基础之上提出了，即Nernst 热定理。

由Nernst 热定理我们可以从理论上证明绝对零度不可达到。

此外，我们还可以得出：当温度无限趋近绝对零度时，体系的熵值不变。

但Nernst 并未给出当T=0K 时体系的熵值。

1912年，Plank 根据熵是一状态函数的性质发展了 Nernst 的说法，提出了如下假定：假定0K 时，纯凝聚态的熵值等于零，即 1912年能斯特根据他的定理推理出一个原理，名为绝对零度不能达到原理。

这个原理如下：
不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度。

通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。

理论指导实践，绝对零度被提出后，许多科学家便致力于此，开始了向绝对零度的冲刺。

1877年，法国工程师Caiheted 首先液化O 2达到了90.2K 的低温。

1898年，英
国物理学家Dewer 将H 2液化。

1979年，荷兰的Onnes 将He 液化，得到了4.2K 的低
温。

1979年，苏格兰人用级联核冷却法得到了5×10-8K 的低温。

1989年，中国和瑞士的低温实验室报道已得到了10-9K 的低温。

2玻色统计与费米统计
2.1玻色分布与费米分布
玻色系统与分布{}l a 相应的微观状态数为
∏--+=Ωl l l l l E B a a )!
1(!)!1(..ωω (2.1.1) 费米系统与分布{}l a 相应的微观状态数为
∏-=Ωl l l l l D F a a )!
(!!..ωω (2.1.2) 为书写简便起见，将上式中的..E B Ω和..D F Ω都简记为Ω.
根据等概率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。

因此，使Ω为极大的分布，出现的概率最大，是最概然分布。

先考虑玻色系统。

对式（2.1.1）取对数，得
[]∑----+=Ωl
l l l l a a )!1ln(!ln )!1ln(ln ωω
假设l l l l l l l l a a a ωωωωω≈-+≈-+>>>>11,11，因而，，且可用近似式
)1(ln !ln -=m m m
即有[]
∑--++=Ωl l l l l l l l l a a a a ωωωωln ln )ln(ln ）（ （2.1.3）
令有l a l a δ的变化，Ωln 将因而有Ωln δ的变化，使Ω为极大的分布必使0ln =Ωδ： []∑=-+=Ωl
l l l l a a a 0ln )(ln ln δωδ
但是各l a δ不是完全独立的，必须满足条件：
0,0====∑∑l
l l l l a E a N δεδδδ
用拉氏乘子α和β乘这两个式子，并从Ωln δ中减去，得
,
11>>>>l l w a ， []∑=---+l
l l l l l a a a 0ln )(ln δβεαω
根据拉氏乘子法原理，上式中每一个l a δ的系数都必须为零：
0ln )(ln =---+l l l l a a βεαω
即 1-=+l e a l
l βεαω （2.1.4）
式（2.1.4）给出玻色系统中粒子的最概然分布，称为玻色-爱因斯坦分布简称玻色分布，拉氏乘子α和β由条件∑∑==l l
l l l E a N a ε,即下式确定： ∑∑=-=-++l l l l l E e N e l l 1,1βεαβεαωεω (2.1.5)
现在推导费米系统的最概然分布。

将（2.1.2）式取对数，得
[]∑---=Ωl
l l l l a a )!ln(!ln !ln ln ωω
1>>-l l a ω，上式可近似为 假设 []∑----=Ωl l l l l l l l l a a a a n )ln()(ln ln l ωωωω （2.1.6）
根据上式的Ωln ，用类似于推导玻色分布的方法，可得费米系统中粒子的最概然分布为 1+=+l e a l
l βεαω （2.1.7）
式（2.1.7）称为费米-狄拉克分布简称费米分布，拉氏乘子α和β由式∑∑==l l
l l l E a N a
ε,即下式确定： ∑∑=+=+++l l l l l E e N e l l 1,1βεαβεαωεω (2.1.8) 2.2玻色统计和费米统计
首先考虑玻色系统。

如前所述，把α、β和y 看作已知参量，系统的平均总粒子数由下式给出： ∑∑-==+l l l l l e a N 1βεαω— （2.2.1）
引入一个函数，名为巨配分函数，其定义为 []
∏∏----=Ξ=Ξl
l
w l l
l
e βεα1 （2.2.2）
取对数得 ∑----=Ξl
l l e )1ln(ln βεαω （2.2.3）
系统的平均总粒子数—
N 可通过Ξln 表为
Ξ∂∂
-=ln α—N (2.2.4)
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值：
∑
∑-==+l
l
l l
l l l
e
a U 1
βεαωεε (2.2.5)
类似地可将U 通过Ξln 表为 Ξ∂∂
-
=ln β
U （2.2.6） 外界对系统的广义作用力Y 是
y
l
∂∂ε的统计平均值： ∑
∑∂∂-=∂∂=+l
l l
l l l y e
a y Y l
εωεβεα1 可将Y 通过Ξln 表为 Ξ∂∂
-=ln 1y
Y β (2.2.7)
Ξ∂∂
=
ln 1V
p β (2.2.8) 由式（2.2.4）～（2.2.7）得
)ln (ln )ln (ααβββαβ∂Ξ
∂-∂Ξ∂+∂Ξ∂-=+-d dy y d N d Ydy dU ）（—
注意上面引入的Ξln 是α、β、y 的函数，其全微分为 dy y
d d ∂Ξ∂+∂Ξ∂+∂Ξ∂=
Ξln ln ln ln βαα
故有)ln ln (ln Ξ∂∂
-Ξ∂∂-Ξ=+-β
βααβαβd N d Ydy dU ）
（— 上式指出β是_
N d Ydy dU β
α+-的积分因子。

对于开系_
N d Ydy dU μ--有积分因子
T
1
，使 dS N d Ydy dU T =--)(1
_
μ
比较可知kT
kT μαβ-==,1 （2.2.9） 所以 ）
（—
U N k kd dS βαββαα++Ξ=Ξ∂∂
-Ξ∂∂-Ξ=ln )
ln ln (ln (2.2.10)
将式（2.2.3）代入式（2.2.10）得
Ω=ln k S (2.2.11) 对于费米系统，只要将巨配分函数改为 []
∏∏--+=Ξ=Ξl
l
l l
l
e ωβεα1 (2.2.12)
其对数为 ∑--+=Ξl
l l e )1ln(ln βεαω (2.2.13)
前面得到的热力学量的统计表达式完全适用。

3玻色气体
3.1光子气体
光子是玻色子，达到平衡后遵从玻色分布。

光子气体的统计分布为 1
-=l e a l
l βεω （3.1.1）
因为0,=-
=αμ
αkT
意味着平衡状态下光子气体的化学势为零。

光子的自旋量子数为1。

自旋在动量方向的投影可取 ±两个可能值，相当于左、右圆偏振。

根据在体积V 内，动量大小在p 到p+dp 的范围内，自由粒子可能的状态
数为
dp p h
V 2
34π，并考虑到光子自旋有两个投影，可知在体积为V 的空窖内，在p 到p+dp 的动量范围内，光子的量子态数为dp p h
V 2
38π将式cp ck k p =→===→
→
εωωε,，， 代入上式可得，在体积为V 的空窖内，在
ωωωd +到的圆频率范围内，
光子的量子态数为
ωωπd c
V 2
3
2 (3.1.2) 平均光子数为1
/232-kT e d c V ωω
ωπ (3.1.3)
辐射场的内能则为ωωπωωωd e c V d T U kT
1
),(/3
32-= (3.1.4) 现在根据2.2节得到的热力学量的统计表达式推求光子气体的热力学函数。

对于光子气体，巨配分函数的对数为
⎰∑∞
-----=--=Ξ0232)1ln()
1ln(ln ωωπωωββεαd e c V e l
l l
引入变量kT x ω
=,可将上式表为
⎰∞---
=Ξ02332)1ln(1ln dx e x c V x ）
（ βπ （3.1.5） 应用分部积分方法： ⎰⎰
∞∞
---∞⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-0
30
-32
1
310)1ln(3)1ln(x
x x
e dx x e x dx e x （3.1.6） 上式右方第一项为零，因此
⎰
∞
-=Ξ0
333
21
)(1
3ln x
e dx
x c V
βπ 将积分求出，得 3
32)(1
45ln βπc V
=
Ξ (3.1.7)
求得巨配分函数的对数后，根据式（2.2.6）、式（2.2.8）和式（2.2.10）即可求出
光子气体的内能为
4
3
34215ln T c V k U πβ=Ξ∂∂-= (3.1.8) 光子气体的压强为
4
334245ln 1T c k V p πβ=Ξ∂∂= (3.1.9)
比较以上两式，有 V
U
p 31= (3.1.10) 光子气体的熵为
[]
V T c V k U k k S 33
34
2454ln ln ln πβββ=+Ξ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡Ξ∂∂-Ξ= (3.1.11) 光子气体的内能随0→T 而趋于零，压强随0→T 而趋于零，熵随0→T 而趋于零，符合热力学第三定律的要求。

3.2玻色—爱因斯坦凝聚
3.2.1玻色-爱因斯坦凝聚的形成条件
当今原子物理学中最具活力的研究领域之一是全量子气体。

原子的量子气体是指原子气体冷却至不能由麦克斯韦--玻耳兹曼统计来描述。

相反,无论是玻色-爱因斯坦统计(原子是玻色子)还是费米-狄拉克统计(原子是费米子)都可以描述原子气体。

这意味着,通过原子气体的冷却其温度非常接近绝对零度,这完全是一个全新领域的开启。

在这个领域里量子物理规则和原子物质波都变的可见。

1924年Louis de Broglies 推测,物质有波动性且波长为h p h ，=db λ是普朗克常数,P 为物质的动量。

如果计算
一个热运动速度较大原子的波长时它将是非常小的且相关的波包也是非常小的。

但是当气温下降时这个波长变得越来越大,当温度几乎接近绝对零度时,db λ将变得可以与原子间的平均距离相类比。

当所有不同玻色子的原子波变得难以区分时原子将开始重叠进而形成玻色-爱因斯坦凝聚态(BEC) 。

此时所有原子的量子相位在同一量子态且连贯地共享同一宏观波函数。

获得BEC 的条件与相空间密度(体积3dB λ中的原子数)有关:
122
323
≥=）（T
mk n n B dB
πλ
式中21
22）（T
mk B dB
πλ=是是德布罗意波长,n 是原子的密度,m 是原子质量,k,是玻
尔兹曼常数,T 是温度。

当相空间密度值大于临界值时原子波包团将部分重叠且大部分原子将形成一个BEC 。

如果我们忽略温度的影响那么我们得到临界温度c T ；条件下BEC 为:
3
222n mk T B
c π≤
对于平衡态时温度为T 的理想玻色系统的分布函数为： 1
e
11
e
1/s s
-=
-=
-+kT
s n ）（—
μεβεα （3.2.1)
在绝对零度下粒子将尽可能占据能量最低的状态。

对于玻色粒子，1个量子态所能容纳的粒子数目不受限制，因此绝对零度下玻色粒子将全部处在ε=0的最低能级。

由于处在任一能级的粒子数都不能取负值，由(3.2.1)式，对玻色系统要求μ<0。

玻色系统的化学势随温度的降低而升高(绝对值减小)，当温度降到某一临界温度T c 时，μ将趋于0。

爱因斯坦于1925年在理论上首先预言：当理想玻色气体的n 3λ等于或大于2.612的临界值时将出现独特的玻色-爱因斯坦凝聚现象。

温度降到T<Tc 时，就有宏观量级的粒子在能级ε=0凝聚，其数密度为
⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=2
30
1n c T T T n ）（ （3.2.2） 凝聚体不但能量、动量为零，由于凝聚体的微观状态完全确定，熵也为零。

凝聚体中粒子的动量既然为零，对压强就没有贡献，即其压强p=0。

玻色-爱因斯坦凝聚是只发生在玻色子系统中的一个相变。

当费米子充分冷却时将形成一个退化的费米子气体,由于泡利不相容原理他们不能共享同一个量子态。

当费米子气体的温度低于费米温度F T 时此效应就变的很重要了。

在这个温度下能级态的占有数几乎从0达到了 1。

当金属中电子发生这种情况时其温度几乎已低于几千开尔文了,但对于一个稀薄的
原子气体来说直到温度降低到大约1K μ时才开始发生这种情况。

下面介绍另外一种观察BEC 的方法,下面我们用另外一种方式来描述玻色-爱因斯坦凝聚。

此方法是将中性原子气体限制且冷却在一个外势讲V(r)(如磁场)中。

在此势肼中原子分布于不同的粒子态,而此态下原子的平均占有数—
i n 由玻色爱因斯坦分布给定:
1
1-=
-）
（）
（—
T k i B i e
n με
式中μ为化学势，B k 是玻尔兹曼常数，T 是温度，这里的化学势仅仅取决于温度T 时的原子数目N: ∑=i
i n N —
当温度达到最大值时(这时μ达到最大且是负数)玻色-爱因斯坦分布降为麦克斯 韦-玻尔兹曼分布,此时对于所有的i 来说1<<—
i n ,当我们将气体冷却时最低态的 原子占有数将会越来越多且化学势的值将达到基态的能量0ε,当温度达到极限值零时所有原子将被束缚在基态,这时化学势μ等于零,这种现象就称之为玻色-爱因斯坦凝聚。

特别,在绝对零度,所有粒子都凝聚在动量空间的原点。

玻色凝结只在玻色体系中才能发生,因为粒子不服从泡利原理,对于费米体系,即使在绝对零度,一般说来也不会产生所有粒子全部集聚在基态的现象。

因为泡利原理规定处于各能态中的粒子数不能大于相应能级的简并度。

其实,即使对于玻色体系,也不一定就能发生玻色凝结。

只有化学势μ有可能随温度T 的改变而改变的玻色体系才有可能出现凝聚。

对于H 恒为零的玻色体系,例如黑体中的光子气,由于系统总粒子数不守恒,玻色凝聚因此也不存在。

但后面我们将会指出,当把光子限制到一特定的二维光学微腔中后,光子气体也可以发生凝聚。

对光子BEC 现象的研宄是本文的重点。

另外,还应说明对于一维和二维的理想玻色体系也不存在玻色凝结。

3.2.2相变 总粒子数可表示为
∏∑∑=∞
=-∞
==d i n kT
jE j j
i i N e
z
N 10
/1
(3.2.3)
接下来对级数求和，用积分来代替 ⎰∑∞
-∞
=-≈0
/0/dx e e
kT jE n kT
jE X i i n (3.2.4)
对于自由气体，能阶与n 平方成正比，因此(3.2.4)式积分会得到j kT 的因子；简谐位能则与 n 成正比，积分得到kT/j 的因子。

最后代回(3.2.3)式，可得
）
（z g kT A j z kT A N j j
ηηηη
)()(1
==∑∞
= （3.2.5） 其中A 是与N 和T 无关的常数，ηg (z)称为玻色-爱因斯坦函数，ε是一个常数，由能阶分布的密度决定，而能阶的分布与系统的位能形式有关。

对于三维自由气体ε =3/2，而三维简谐位能ε=3。

用玻色-爱因斯坦函数来讨论相变现象非常方便，其行为特性只与ε有关。

当温度够高时，要满足(3.2.5)式的平衡，必须有较小的逸度z 配合。

当温度慢慢减少时，z 要慢慢增加。

z 是一个严格递增的函数。

可是z 有个上限1，不然基态的粒子数会爆掉。

当z = 1 时
)(1
ηζη=）（g (3.2.5) ）（ηζ称为黎曼Zeta 函数。

当温度再继续降低时，由于z 无法变大，(3.2.4)式无法再保持平衡，这时短少的粒子数是跑到哪里去了？原来（）式中，我们以积分取代求和的误差约为首项的大小。

在高温时，首项很小可以忽略，低温时就无法忽略了。

这里的首项就是能量最低的状态，短少的粒子就是进入这个最低的状态，或称为凝聚态。

于是我们定义在 z = 1 时的温度为热力学极限下的临界温度
η
ηζ/10)(1⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=A N k T c (3.2.6)
当温度低于临界温度时，(3.2.4)式为处于激发态的粒子数，定为Ne ，凝聚态的粒子数比率则为
η
⎪⎪
⎭
⎫
⎝⎛-=-=0011c
e T T N N N N （3.2.7）
对于ε < 1 的系统，因为δ(ε) 会变成无穷大，(3.2.4)式总是可以保持平衡，也就是说这种系统没有相变，例如二维的自由气体或是在一维的简谐位能内。

3.2.3各向异性谐振势阱中玻色气体的简单热力学性质
由N 个玻色原子气体构成的系统被捕陷于各向异性谐振磁讲中,其谐振势能 为
()
2
232222212
)(z y x m r V ext ωωω++=
这里m 为原子的质量，)3,2,1(=i i ω分别为x 、y 和z 方向的谐振频率。

在谐振磁讲 中,每个原子的能量为
0332211321εωωω+++=）（n n n E n n n （3.2.8） 这里0321.......3,2,1,0ε，，，=n n n 为零点能量。

用巨正则系综来描述,处于某个量子 态的原子数由玻色—爱因斯坦分布给出，即 3
213
213211)(n n n n n n E E n n n ze
ze
E n ββ---= (3.2.9)
这里B B k T k ),/1(=β是玻尔兹曼常数，逸度μεμβ，）（0z -=e 为化学势，它是温度T 和系统总粒子数N 所谓函数，并有下列方程决定：
∑
∑∑∑∑∑∞
=-∞
=-==
=
=
3213
213213
213213213213
213
213211
1
)()(n n n j E j n n n j
n n n n n n n n n n n n j E j j
n n n n n n n n n n n n e
E z
E n E E e
z E n N ββ (3.2.10)
这里我们忽略简并因子的影响,不考虑粒子间相互作用的理想玻色原子气体的凝聚性质可完全由方程(3.2.8)、(3.2.9)和(3.2.10)描述,在∞→N 的热力学极限条件下,理想玻色原子气体的凝聚比率、每个原子的平均能量和临界温度为别为：
3
1004
30
)3(343)1(⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛=+=-=ζωζζN k T T k N E t T Nk E t N
N B c c
B c B ）（）（ (3.2.11) 这里0N 是基态的占据数，c T T t /=是相对温度，ω是谐振频率的几何平均。

由于 方程(3.2.11)在不考虑有限尺度和相互作用条件下求得的结果，与实验测量数据存 在较大偏差。

在半经典近似ω >>T k B 的条件下,方程(3.2.10)的求和常用积分来代替。

因此,找到一个恰当的态密度函数ρ(E),是进行半经典近似计算的关键。

将方程(3.2.10)的求和用积分代替时,分离出基态能量0E 及凝聚在基态上的占据数0E (当0E ≈μ时，
0N 可达N 量级),则有
dE
e E E z E E dE
e E z N N E j j j E j j j ββρρ-∞
∞
=-∞
∞
=⎰∑⎰∑+=+=0
1
00
1
0)()( (3.2.12)
方程(3.2.12)是基于半经典近似计算系统热力学性质的基本出发点。

如果能够找到适当的且包含态密度函数)(E ρ，能包含对理想玻色气体热力学性质产生影响的各种效应，如空间维度、有限尺度、原子相互作用和磁讲结构等等，均可从态密度函数中得到体现。

如果找到恰当的考虑了有限尺度和相互作用因素的叠加效应的态密度函数
)(E ρ，则系统的热力学量就容易计算出来。

对三维谐振势讲，Grossmann 等人基于单粒子态能级简并度的前两项
l l g n 2
3
212+=
构造了考虑粒子数效应的态密度公式： 2
32)()(21ωωρ E y E E +=）（ (3.2.13) 这里系数γ取决于谐振势阱各向异性的振荡频率，即 ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡++=
32312132321111)(21ωωωωωωωωωγ
对各向同性谐振子，2
3=γ。

把方程(3.2.13)代入方程(3.2.12)，经过直接积分，即可得到有限尺度对系统热力学性质的修正，如凝聚比率和每个粒子的平均能：
3
3
1400002
313230)3(2)3()4(31)3()2()1(t N t T k N E T Nk E t N
t N N B B ⎪⎭
⎫ ⎝⎛++=--=ζγζζζζγ （3.2.14）
Ketterle 等人也得到相似的结果。

与方程(3.2.11)比较，方程(3.2.14)中最后一项就是有限尺度效应对系统热力学性质会产生的影响。

然后，原子间的相互作用并没有在上述方程(3.2.14)中体现出来。

虽然,当0T T >时，玻色原子气体处于正常相，原子间的相互作用效应很弱，可不考虑；但是，当0T T <时，原子间的相互作用对凝聚系统的影响就显现出来。

Naraschewski 等人用半理想模型的方法计算了原子间相互作用对系统凝聚比率的影响。

我国学者熊宏伟等人运用热力为系综统计的方法计算了原子间相互作用对凝聚系统临界温度等热力学性质的修正。

S.Giorgin 等人运用局域密度近似的方法研究了相互作用对系统热力学性质的影响等，并引入无量纲的标度参数η来表征相互作用，其定义为
52
35
2
0)1()
()0(t N
N T k T N T k T N B B -===
ημμ，），（ （3.2.15）
引入标度参数η后，粒子间相互作用对系统热力学性质的影响可表示为：
)
165()1(7
1
)3()4(3)1()
3()2()1(3523402523
30t t t T NK E t t t N N B +-+=---=ηζζζζη (3.2.16)
4费米气体
4.1金属中的自由电子气体
前面讨论了玻色气体，现在转而讨论费米气体的性质。

首先说明金属中的自由电
子形成强简并的费米气体。

以铜为例，铜的密度为33109.8-∙⨯m kg ，原子量为63，
如果一个铜原子贡献一个自由电子，则328105.863
9.8-⨯=⨯=m N n A 。

电子的质量为kg 31101.9-⨯，故 2/37
2/323
1054.3)2(T mkT h V N n ⨯==πλ 在T=300K 时，34003=λn 。

这数值很大，说明金属中的自由电子形成强简并的费米
气体。

根据费米气体，温度为T 时处在能量为ε的一个量子态上的平均电子数为 1
1+=
-kT e f μ
ε (4.1.1) 根据式εεπεεd m h
V d D 2/12/33)2(2)(=，考虑到电子自旋在其动量方向的投影有两个可能值，在体积V 内，在ε～εεd +的能量范围内，电子的量子态数为 εεπεεd m h V d D 2/12/3324)(）（=
所以在体积V 内，在ε～εεd +的能量范围内，平均电子数为 1
242/12/33+-kT e d m h V μεεεπ）（ (4.1.2) 在给定电子数N 、温度T 和体积V 时，化学势μ由下式确定： ⎰∞-=+02/12/331
)2(4N e d m h V kT μεεεπ (4.1.3) 由上式可知，μ是温度T 和电子密度V N /的函数。

现在讨论T=0K 时电子的分布。

以μ（0）表示0K 时电子气体的化学势，由式（4.1.1）
知，0K 时，）
（）（0001
μεμε>=<=f f （4.1.4） 上式的意义是，在T=0K 时，在）（0με<的每一量子态上平均电子数为1，在）
（0με>的每一量子态上平均电子数为零。

这分布可以这样理解： ⎰=)0(02/12/33)2(4μεεπN d m h
V (4.1.5) 将上式积分，可解得）（0μ为。