第六章 萜类

萜类化合物的分布
• 萜类化合物在中药中分布极为广泛，藻 类、菌类、地衣类、苔藓类、蕨类、裸 子植物及被子植物中均有萜类的存在。
• 尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合 物分布得更为普遍，种类及数量更多， 如被子植物就在３０多个目、数百个科 属发现有萜类化合物。
萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质 各异，因而具有多方面的生物活性，其 中不少化合物是常见的一些中药中的有 效成分，具有较为重要的生物活性。
O OH
(2)重要的化合物
①需掌握的化合物结构式
对-薄荷烷型 柠檬烯 薄荷酮 辣薄荷酮 桉油精 （薄荷）（芸香草） （桉叶）
O
O
O
②卓酚酮型化合物
O
真菌的代谢产物，抗癌、有毒
OH
• 卓酚酮类化合物（troponoide）是一类变形的单萜， 它们的碳架不符合异戊二烯法则，这类化合物结构
中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。
OO
OO
NH3
O
N
O glc
• 龙胆苦苷在龙胆（Gentiana scabra）、当药 （Swertia pseudochinensis）及獐牙菜（青 叶胆）（Swerte mileensis）等植物中均有
存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分， 味极苦，将其稀释至1:12000的水溶液，仍有 显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成 龙胆碱。
鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草药鹰爪 Artemisia annua根中分离出的具有过氧 基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生 长有强的抑制作用。
斑蝥素
cantharidin
O
O
O
O
α-崖柏素 α-thujaplicin
O
OH
3．双环单萜 （bicyclic monoterpenoid）
（1）常见的结构类型 其中前四种可看作是由 薄荷烷在不同位置之间进一步环合而成的。 这六种类型以蒎烷型和莰烷型最为稳定，形 成的衍生物也最多。
（2）需掌握的化合物结构式
一、萜的含义和分类
根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目 的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、 三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二 萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。
萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又 可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。
第六章 萜类和挥发油
一、萜的含义和分类 二、萜类的结构类型及代表性化合物 三、 萜类化合物的理化性质 四、萜类化合物的化学性质 五、 萜类化合物的提取分离 六、挥发油
（3）显色反应及检识
此类化合物对酸很敏感，苷键容易被 酸水解断裂，产生的苷元因具有半缩醛 结构，性质活泼，容易进一步发生聚合 等反应，故水解后不但难以得到原苷的 苷元，而且还随水解条件不同而产生不 同颜色的沉淀。因此，可以利用酸水解 反应检查植物中环烯醚萜苷的存在。
一般植物组织易变黑者常常可作为提 供环烯醚萜苷存在的线索。
在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存Байду номын сангаас，亦有以 生物碱形式存在。
分类
倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、 双环、三环、四环型倍半萜；
按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；
也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。
二、萜类的结构类型及代表性化合物
（1）无环倍半萜
金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，β 构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合 欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香 料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成 分之一。
蒎烷衍生物
α-蒎烯 β-蒎烯
γ-蒎烯
（α-pinene）（β-pinene） （γ-pinene）
芍药苷 paeoniflorin
龙脑 borneol
樟脑 camphor
glc O
O
OH
O
CO O
O OH
• 芍药苷是芍药（Paeonia albiflora）根中的蒎烷单
萜苷，在芍药中还有白芍药苷（albiflorin）、新 芍药苷、苯甲酰芍药苷（benzylpaeoniflorin）等 结构类似的苷，多具有镇静、镇痛、抗炎活性。
栀子苷 geniposide
COOCH3
O HOH2C O glc
梓醇 catalpol
OH H
O O
HOH2C
H O
glc
• 栀子苷存在于栀子（Gardenia jasminoides）中， 栀子苷为主要成分，与中药山栀子的清热泻 火及治疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有 一定泻下作用，其苷元京尼平（genipin）具 有显著的促进胆汁分泌活性。
COOH
11
6
7 8
5 4
3
9 1 O2
10
OH
氧化
O OH
开环
7
11
6
5 9O
8
10
OH
裂环环烯醚萜
脱羧
氧化 环合
O
OH 4-去甲环烯醚萜
7
O 11
6
54
9O 8
10
OH
裂环内酯环烯醚萜
①环烯醚萜苷类
其苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多 为 β-D- 葡 萄 糖 苷 ， 常 有 双 键 存 在 ， 一 般 为 △ 3 （4），C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或羟甲 基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。
CHO
CHO
CHO
香 叶 醛 G e r a n i a l 橙 花 醛 N e r a?l 香 茅 醛 C i t r o n e l l a l
③柠檬醛
• 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草 油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％ 以上。
• 也有一对顺反异构体，反式的称为α型(香叶 醛)，顺式的称为β型（橙花醛）。它们通常 混合共存，但以反式柠檬醛为主。
4．环烯醚萜类（iridoids）
（1）概述 它是一类特殊的单萜，多与糖结
合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布
较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科
中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、
降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达1000
余种。
65 4
3
7
8
12 9
10
环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构单元，包括含 有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开裂的裂 环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。
二、萜类的结构类型及代表性化合物 （二） 倍半萜
倍半萜类（sesquiterpenoids）是由3个异戊二 烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。倍半萜主 要分布在植物界和微生物界，大多与单萜类共存于植 物挥发油内，是挥发油高沸程（250℃—280℃）的 主要组分，也有低沸点的固体。倍半萜的含氧衍生物 多有较强的香气和生物活性，倍半萜活性一般强于单 萜，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。
二、萜类的结构类型及代表性化合物
(一) 单萜
单萜（monoterpenoids）的基本碳架由10 个碳原子构成，即2个异戊二烯单位，多 是挥发油的组成成分（多具有较强的香 气和生物活性，是医药、食品及化妆品 工业的重要原料。
一般按其结构中的碳环数目分类，可分为 无环、单环、双环及三环等结构种类。 也有依据单萜的含氧官能团分类的。
理化性质
（1）性状
简单的环烯醚类化合物(60余种)一般为 液体或低熔点固体，成苷后为白色结晶或无 定形具吸湿性的粉末，此类化合物一般均味 苦，是中草药中显苦味的成分之一，分子中 有手性碳，故都具有旋光性。
（2）溶解度
此类化合物总的来说偏于亲水性，大多 数易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、 苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。
• 梓醇是地黄（Rehmannia glutinosa）降血糖的 有效成分，并有较好的利尿及迟缓性泻下作 用。
桃叶珊瑚苷（aucubin）是车前草清湿热、利尿的有效 成分。
OH
4
65
3
7O 89
1
O2
O glc 10 C H 2 O H
梓醇 catalpol
O CO
OH
O
O
O glc CH2OH
梓苷 catalposide
1．无环单萜（acyclic monoterpenoid）
（1）常见的三种类型
月桂烷型
薰衣草烷型 艾蒿烷型
（2）代表化合物
①月桂烯和罗勒烯 ②牻牛儿醇和香橙醇
月桂烯 罗勒烯
牻牛儿醇 香橙醇
CH2OH H
H CH2OH
开链单萜
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇 Geraniol
橙 花 醇 N e r o?l 香 茅 醇 C i t r o n e l l o l
• 目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则 （isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行 分类(P78)。
• 含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜 • 含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜 • 含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜 • 含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜 • 含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜 • 依此类推
• 卓酚酮具有芳香化合物性质，并且由于酚羟基其邻 位的强吸电子基团（羰基）的存在而使分子显示较 强的酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。
• 这类化合物能与多种金属离子形成络合物结晶体， 并显示具有鲜明色调的颜色，其三价铁络合物为赤 色结晶，铜络合物为绿色结晶，这样就可以进行鉴 别。这类化合物种类不算太多。
萜类化合物（terpenoids）是一类由甲戊 二羟酸（mevalonic acid，MVA）衍生而 成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊 二烯单位（C5单位）具有（C5H8)n通式结构 特征的化合物。
异戊二烯
甲戊二羟酸
H2C CH C CH2 CH3
焦磷酸异戊烯酯（IPP）和焦磷酸γ，γ一二甲基烯丙酯（DMAPP） 被称为“活性异戊二烯”，它们是萜类成分在生物体形成的真正前体， 它们不断聚合，形成萜类，这是生源的异戊二烯法则的主要内容。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
α－金合欢烯 α-farnesene
β－金合欢烯 β-farnesene
CH3 CH2OH
金合欢醇 Farnesol
CH3 OH
橙花醇 Nerolidol
（2）环状倍半萜
青蒿素（qinghaosu, artemisinin） 是倍半萜过氧化 物，是从中药青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）中分 离到的抗恶性疟疾的有效成分，水及油中均难溶解。 曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛 选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特 点的双氢青蒿素（dihydroqinghaosu），再进行甲基 化，将它制成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶 性的青蒿琥珀酸单酯（artesunate），用于临床。
• 可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物， 经分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二 者均是许多人造香料和调味品的重要成分。
牻牛儿醛 （α型柠檬醛）
香橙醛 （β型柠檬醛）
CHO H
H CHO
2．单环单萜 （monocyclic monoterpenoid）
（1）常见的三种类型
环香叶烷型 对-
卓酚酮型
OH H
H
O CH2OH
O glc
桃叶珊瑚苷 aucubin
②裂环环烯醚萜苷
• 其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。裂环环 烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物 中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为 普遍。
龙胆苦苷
龙胆碱
gentiopicroside
gentianine
循环系统作用：抗血小板聚集、扩张心脑血 管。芍药苷、银杏内酯。
消化系统作用：保肝降酶、利胆健胃。齐墩 果酸。
神经系统作用：镇静、镇痛、局麻、兴奋中 枢。缬草环氧三酯、高乌头碱、龙脑。
抗肿瘤作用：二萜。紫杉醇。 杀虫驱虫作用：青蒿素。 甜味剂作用：甜菊苷。 香料及化妆品的原料：单萜、倍半萜。
一、萜的含义和分类
• 龙脑即中药冰片，又称“樟醇”，是樟脑的还原产 物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、 兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗氧功 能，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药 苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它还是香料 工业的主要原料。
• 樟脑是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟脑产量 占世界第一位。樟脑在医药上主要用做刺激剂和强 心剂，还有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经 痛、炎症及跌打损伤。
第六章 萜类化合物 Terpenoids
一、萜的含义和分类 二、萜类的结构类型及代表性化合物 三、 萜类化合物的物理性质 四、萜类化合物的化学性质 五、 萜类化合物的提取分离 六、紫外光谱结构鉴定 七、挥发油
一、萜的含义和分类
萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、 数量庞大(26000种/1997)、生物活性广泛的一类 重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是 异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五 个碳为基本单位。