第八章 气液相平衡讲课讲稿

第八章 流体相平衡
课时：4学时 要求： 1、掌握相平衡的判据，了解相平衡处理方法； 2、二元系组分活度系数与组成间的关系； 3、掌握简单相平衡计算方法 内容： 8.1 相平衡的判据和处理方法 8.2 二元系组分活度系数与组成间的关系 8.3 汽液平衡 8.4由汽液相平衡数据计算活度系数 8.5 汽液相平衡数据热力学一致性检验
4
非理想溶液
非理想溶液
含超临界 组分体系
适用范围 压力小于 0.2MPa 压力小于 1.5MPa
低压
高压
8.1.2 状态方程法
f
V i
fiL
fiV Pyi iV
fiL PxiiL
PxiiLPyiiV
K
yi
L i
xi
V i
1 P
R T
lni (V i )d P
特点：利用状态方程计算逸度
R T0
2、汽液平衡四种情形（见表7-1）
8.1.1 相平衡判据
表8-1 汽液平衡情形
情形 1
2
汽相 理想气体混合物 道尔顿分压定律
非理想气体混合 物但属理想溶液
液相
理想溶液 拉乌尔定律
理想溶液 Lewis—Randall
规则
举例 同分异构体或同 系物构成的体系
烃类混合物
3
理想气体 混合物
非理想溶液
大部分体系
fiV fiL
fiV PyiiV
fiL i xi fi0
状态方程 活度系数模型
活度系数法
K yi i fi0
xi
P
V i
i
液相活度系数
V i
汽相逸度系数
f
0 i
L—R标准态，即与体系温度和压力相同的纯液体作为标准态。
8.1.2 活度系数法
fi0fiLPis
isexpP P iS
ViLdP RT
第八章 流体相平衡
2、研究相平衡的意义
（1）为分析解决传质分离设备的设计、操作和控制 提供理论依据
（2）为新工艺、新产品和新技术的开发提供相平衡数 据和相平衡热力学模型
8.1 相平衡判据和处理方法
8.1.1 相平衡判据
一、相平衡判据
1、普适判据——熵判据 依据：熵增原理——dS孤0，即熵增大到最大值时， 体系达平衡。 dS孤=0 特点：需要同时考虑体系和环境的变化，应用不太方便。
积分：
i
i0
RTln
fi fi0
对每个相中组分化学位有：
i
i0
RTln
fia fi0
百度文库
i
i0 RTln
fi fi0
根据化学位判据 i i
恒温
即达到平衡状态时，多 相平衡体系中，每个组分 在各相中的逸度必相等。
fi fi ...... fi ...
(i 1,2...N)
8.1.1 相平衡判据
二、相平衡的处理方法
1、需要用其他方法计算偏摩尔体积。 2、对含有超临界组分的体系应用
不便。 3、在临界区难以应用。
8. 2 二元系组分活度系数与组成间的关系 8.2.1 非理想溶液的过量自由焓
G E G E G G id
G idR T x iln x i
GRT xi lnai
G E R Tx iln a i R Tx iln x i
8.1.1 相平衡判据
i d n i id n i 0
dni dni
(ii)dn i0
d
n
i
0
i i
同理，对于多相（相）多组分（N组分）体系的相平 衡判据为：
i i ...i ...( i 1 ,2 ...N )
8.1.1 相平衡判据
4、逸度判据
didG iR T dlnfi
d (n G ) (n S )d T (n V )d P id n i d (n G ) (n S )d T (n V )d P id n i
当T，P一定时，封闭体系的自由焓为两相之和：
d n G d(n G )d(n G ) 自由焓判据 (dnG)T,P 0
d(nG )d(nG )0
P
状 或逸度系数，这就要求选用一
ln iVR 1 T0 P(V V i R P T )d P态 方 程 ln iLR 1 T0 P(V iLR P T)dP法
种状态方程既可用于汽相又适 用于液相，计算结果的可靠性 取决于状态方程的可靠性，通 常用于高压条件。计算过程比 较麻烦。
8.1.2 活度系数法
特点：适用低压和中压
f0 i (T,P,xi1)
P is
isexpV iL(P R T P iS)
下汽液相平衡计算。
两种方法比较见表8-2
8.1.2 活度系数法
方 法
优点
状 1、不需要标准态。
态 2、不需要相平衡数据，只需要
方
P、T、V、N数据。
程 3、容易采用对应状态理论。
法 4、可以用在临界区。
R T xilna xii R T xilni
GE RT
xi lni
lni
nGE / RT
2、自由焓判据 依据：恒温恒压下，只做体积功的封闭体系的一切自发 过程必将引起体系自由焓的减少，达到平衡时， 体系自由焓最小。即 体系达平衡： dG（T，P）=0 特点：T，P易测易控，应用广泛。
8.1.1 相平衡判据
3、化学位判据 对于多组分两相平衡的封闭体系（α相、β相），每一
相都可视为一个敞开体系，两相之间有物质交换，对于单 相敞开体系，根据变组成体系热力学基本关系式有：
1、简单的液体混合物模型已能满
活
足要求。
度 系 数 法
2、温度的影响主要反映在标准态 逸度上，而不是活度系数上。
3、对于许多类型的混合物，包括 聚
合物、电解质的体系都能应用。
缺点
1、没有一个状态方程能完全适用于 所 有的流体密度区间。
2、受混合规则影响很大。 3、对于含极性物质，大分子化合物
和电解质的体系难于应用。
1、汽液平衡的处理方法
（1）
fiV fiL
fiV Pyi iV
fiL i xi fi0
PyiiV ixi fi0
（2）
fiV PyiiV
fiL PxiiL
PxiiLPyiiV
气液平衡 低压、加压情况
8.1.1 相平衡判据
K
yi
L i
xi
V i
汽液平衡 适用于高压或常压情况
（3） (ixi)(ixi) 液液平衡
第八章 流体相平衡
1、相平衡的有关概念
相：体系中的一个均匀空间，其性质和其余部分有区别， 每个相都是一个敞开体系，能与相邻的相进行物质 交换和能量交换。
相迁移：物质从一个相迁移到另一相的过程，叫该物质 的相迁移过程。
相平衡：当物质迁移停止时，此时各相的性质和组成不 再随时间而变化——相平衡（相间的平衡），此时 各相间某些性质如密度、粘度、焓、熵等相差很大， 而有些性质如温度、压力却是相等的。