界面缩聚法制备间位芳香族聚酰胺的研究

界面缩聚法制备间位芳香族聚酰胺的研究

敖玉辉;耿杰

【摘要】Poly(m-phenyleneisphthalamide ) (PMIA) with relatively high inherent viscosity was prepared by interfacial polycondensation. The choice) of organic solvent,two monomers in the initial concentration of the each phase,stirring rate,choice of the bind acid agent were studied. The optimum conditions were as follows; THF as the solvent, the reaction temperature was room temperature, the molar ratio of CMPD/CIPCwas 1-1.1 ,the stirring rate was 750 r/min,2-methylpyridine as acid binding agent,and the 77inh was maxi-mum which could reach 1. 8 Dl/g. After analyzing the thermal stability by TG-DTG, it showed that thepolymer had better thermal stability, and meet the requirement of high temperature.%采用界面缩聚的方法制得了比浓对数粘度较高的聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)聚合物.对聚合过程中有机溶剂的选择、两种反应单体在各自相中的起始浓度、搅拌速率、缚酸剂的选择等进行了研究.最佳工艺为:以THF为有机溶剂,常温

下,CMPD/CIPC比值约为1∶1.1,搅拌速率为750 r/min,以2-甲基吡啶为缚酸剂,制得的聚合物ηinh最大,可达到1.8 dL/g.利用热重法对PMIA的热稳定性进行了分析,结果表明,聚合物具有较好的热稳定性,符合高温使用的要求.

【期刊名称】《应用化工》

【年(卷),期】2012(041)003

【总页数】4页(P462-464,468)

【关键词】聚间苯二甲酰间苯二胺;制备;界面缩聚

【作者】敖玉辉;耿杰

【作者单位】长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012;长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012

【正文语种】中文

【中图分类】TQ342+.72

PMIA作为一种新型的高性能特种纤维，在许多行业有着广阔的发展前景［1］。目前我国采用低温溶液缩聚法制备PMIA聚合物，尽管已取得了一定的成果，但是与国外相比，在关键技术上，还有许多缺点，尤其是在聚合技术上还有较大差距［2］。本文采用界面缩聚法制备了PMIA聚合物，并探讨了各因素对缩聚反应的影响。与低温溶液缩聚法相比较，本方法的优点有反应速度快、产率高、对单体纯度要求不高且所制得的聚合物的ηinh高［3］，为PMIA的工业化生产提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间苯二胺(MPD)、间苯二甲酰氯(IPC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基吡啶、硫酸均为分析纯。

78-1型磁力搅拌器;乌氏粘度计;NICOLET550-Ⅱ红外光谱仪;Perkin-Elmer DSC-7差示扫描量热仪器;Perkin-Elmer Diamond TG热分析仪。

1.2 界面缩聚法制备PMIA聚合物

将当量的IPC和MPD分别溶于THF溶剂中，2-甲基吡啶溶于蒸馏水中。以300

r/min的搅拌速率，边搅拌MPD的THF溶液边将IPC的THF溶液加入其中，生成乳白色的低聚物，继续反应5 min。然后搅拌速率提高到750 r/min，快速加入2-甲基吡啶的水溶液，以中和生成的副产物HCl，反应5 min，此时低聚物在有机相和水相界面处进一步发生反应，生成白色固体。经过分离、水洗、乙醇洗、干燥后，即可得到白色粉末状聚合物。主要反应方程式如下:

1.3 分析测试

1.3.1 比浓对数粘度(ηinh)的测定按照文献［1］的方法，将聚合物溶解在98%浓硫酸中进行测定。

1.3.2 红外光谱分析(FTIR) 采用KBr压片法测定。

1.3.3 差示扫描量热分析(DSC) 取一定量ηinh为1.75 dL/g的聚合物于差示扫描

量热仪上测定，氮气保护，升温速度20℃/min。

1.3.4 热重分析(TGA) 取一定量ηinh为1.75 dL/g的聚合物，在热分析仪上测定，氮气保护，升温速度为20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂对聚合物ηinh的影响

有机溶剂对聚合物ηinh的影响见表1。

表1 界面缩聚的产率和产物的ηinhTable 1 Yield of interface polycondensation and ηinhof the product?

由表1可知，溶剂对缩聚产率和产物的ηinh的影响基本上是平行的，其中以THF 为有机相溶剂体系时，所制得的聚合物的产率和产物的ηinh最高，这主要由有机溶剂的极性所造成的。极性大，一方面，能够更好的溶解IPC和带有酰氯端基的

低聚物，使IPC单体不易向水相扩散导致其水解而失活，也使得带有酰氯端基的

低聚物不易沉淀析出而终止链的增长;另一方面，能够促进MPD单体从水相向有

机相的扩散，保证了聚合场所两反应物的浓度。

2.2 两种单体在各自相中的起始浓度对ηinh的影响

两种单体在各自相中的起始浓度对ηinh的影响见图1。

由图1可知，对于每一个MPD的浓度，聚合物的ηinh随着IPC浓度的变化都出现了最大值，CMPD/CIPC都对应一个较为固定的比值约为1∶1.1，这主要由单体在各自相中的扩散和有机相单体向水相扩散而导致酰氯单体的水解失活等因素造成的。

图1 两相单体在各自相中的浓度对ηinh的影响Fig.1 The influence of

conc entration of the two phase monomer in each phase on the ηinh

2.3 搅拌速率对ηinh的影响

搅拌速率对ηinh的影响见图2。

图2 搅拌速率对ηinh的影响Fig.2 The influence of agitation rate on the ηinh 由图2可知，搅拌速率达到750 r/min时，所制得的聚合物的ηinh最大，可达到1.8 dL/g以上。这主要是由于加快搅拌速率，可以使分散体系中的有机液滴被不断打碎成更加小而均匀的微乳液，从而增大了两反应体系的接触面积，使界面更换加快，这样既可以缩短反应时间，又使得缩聚反应更加充分。

2.4 缚酸剂对ηinh的影响

缚酸剂对ηinh的影响见图3。

由图3可知，选用氢氧化钙作为缚酸剂时，PMIA聚合物的ηinh最小，这主要由于氢氧化钙的水溶性很低，不能够达到完全中和副产物HCl的要求。而2-甲基吡啶无论是碱性还是空间位阻上，都要高于吡啶，且使用量存在一个最佳值，因此2-甲基吡啶为最优的选择。

图3 缚酸剂的选择对ηinh的影响Fig.3 The influence of choice of acid binding agent on the ηinh