工业催化结课论文

掺杂改性二氧化钛光催化剂研究进展

摘要：二氧化钛具有良好的稳定性、低成本和无二次污染等特点，有着广阔的应用前景。但禁带较宽致使紫外光激发成为制约其应用的瓶颈，拓宽二氧化钛的光谱响应范围、实现可见光激发是二氧化钛光催化材料面临的主要问题。本文在二氧化钛光催化机理的基础上，综述了掺杂改性二氧化钛光催化剂的方法及掺杂原理，并展望了今后值得关注与研究的问题。

关键词：二氧化钛；掺杂改性；可见光；光催化

1前言

1972年Fujishima和Honda[1]发现水在受辐照的TiO2上能发生光催化氧化还原反应并产生氢，标志着多相光催化时代的开始。在众多光催化剂中，TiO2以其活性高、热性能好、持续性长、价格便宜、无毒无害等特性而备受人们青睐，被公认为最佳的光催化剂。但由于TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3．2 eV(锐钛矿相)，只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性，然而太阳光中的紫外光只占3％-5％，因此对TiO2进行改性，使其在可见光甚至照明光源激发下产生活性是目前众多研究者的研究热点[2]。TiO2依靠光生电子-空穴来降解有机污染物，通过金属沉积、半导体复合、表面敏化和金属或非金属离子掺杂等修饰手段可提高其光催化活性。

2二氧化钛光催化机理

TiO2产品的性能主要取决于晶型结构和各个相态颗粒的尺寸，无定型的TiO2基本上没有光催化活性，锐钛矿型TiO2的光催化活性优于金红石型，而且锐钛矿型TiO2光催化活性随着颗粒尺寸的减小而增强。纳米TiO2具有光催化特性，由其能带结构所决定的。锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3．2eV，在波长小于400nm 的光波照射下，价带中的电子被激发到导带形成空穴(h+)-电子(e-)对，在电场的作用下，电子与空穴发分离，迁移到离子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在面的空穴h+吸附在TiO2表面的H2O和0H-氧化成·OH自由基，而TiO2表面高活性的电子e-则可以使空气中的O2或水体中的金属离子还原。纳米TiO2光催化机理示意图见图l。

图1 纳米TiO2光催化机理示意图

由图1可知，光催化的基本原理是：当半导体氧化物(如TiO2)纳米粒子受到大于其禁带宽度的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，留下了空穴h+，从而

产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的-0H反应生成氧化性很高的·0H自由基，活泼的自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物[3]。

3纳米TiO2掺杂改性方法

人们自发现半导体具有光催化性能以来，就开始对半导体光催化剂改性进行研究。光催化剂改性的目的和作用主要是增强光生电子-空穴的分离，抑制它们的复合，扩大在可见光内的光催化活性等。具体可从光催化剂本身效率的提高与其应用技术改进两方面来进行。

3．1 过渡金属元素掺杂

过渡金属离子是电子的有效受体，因此它能减少半导体表面光生电子和光生空穴的复合。由于其掺杂是在TiO2晶格引入缺陷形成电子-空穴陷阱，所以能延长电子-空穴的复合时间。1990年，lleperumal等最先发现在纳米TiO2半导体中掺杂不同金属元素Fe、Ag、Au、Pt等后可以改变其光催化性质。这主要是因为掺杂过渡金属离子在TiO2的晶格中形成电子陷阱，进而延长了电子-空穴的复合时间，降低电子-空穴的复合率，使更多的电子、空穴到达催化剂表面，进而提高了TiO2的光催化效果。另一个重要特点是，过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，可以将吸收范围扩展到可见光区。当然，并不是所有的过渡金属离子掺杂都能够提高光催化性能，Choi等发现，掺杂金属离子的种类、半径、所带电荷、掺杂量对改变光催化很重要，只有当电子结构和离子半径与半导体的晶型结构、电子结构相匹配的金属离子，才有可能提高光催化效率。此外，掺杂金属离子种类和浓度的不同，可能会获得不同的效果。Choi研究认为V4+、Fe3+、Re5+、Ru3+ 、Mo5+、0s3+、Rh3+等21种金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响。发现在金属离子的掺杂量为0.1％～0.5％时，能大大提高TiO2的光催化氧化-还原性能。而且发现V4+、Fe3+、Mn3+、Rh3+的掺杂还会引起TiO2吸收带边的红移。另外一些研究者也表明过渡元素Fe3+掺杂TiO2能有效捕获电子，促进电子-空穴对的分离，从而提高光催化活性。众多研究对比表明了过度金属Fe3+掺杂后对提高纳米TiO2 的光催化活性效果是最好[4]。

3．2非金属元素掺杂

目前非金属元素掺杂技术日趋成熟，成功掺杂的非金属元素有B、N、C、F、P、S等[5-7]。Asahi等[8]认为，掺杂提高TiO2在可见光区的响应程度必须满足三个条件：(1)掺杂剂能在TiO2的带隙中产生能级，以利于吸收可见光；(2)掺杂剂的最小导带能(包括那些非纯态时的最小导带能)应与TiO2的一样高，甚至要高于H2/H2O的电势以保证光催化活性；(3)掺杂剂的带隙应与TiO2的相互交迭以便在光生载流子(电子-空穴)的存在寿命内将其传递至催化剂表面的反应中心。在1986年，Sato等发现了氮的引入可以使TiO2在可见光下有活性。2001年，Asahi 和刘守新等报道了在可见光具有高活性和超亲水性的TiO2-X N X(X=0.25)粉末和薄膜光催化剂，认为某些非金属元素改性TiO2可提高可见光活性。赵宏生等进一步从机理上分析认为，氮离子在TiO2薄膜中主要是间隙掺杂和替位掺杂，使TiO2薄膜的光催化活性大大提高。另外，Umebayashi[9]等研究发现，通过将TiS2置于空气中直接热处理后，TiS2即可直接转变为TiO2，并且发现有少量的S取代了部分O的位置而形成了Ti-S键，从而导致TiO2 的吸收带边缘转移到更低的

能级范围。

3．3多元素共掺杂

早期的研究主要是对TiO2进行单元素掺杂，近几年，人们已经开始关注双元素或多元素共掺杂方法，并发现共掺杂TiO2的光催化效果比单元素掺杂的效果更好。张晓艳等利用TiCN粉末在不同温度下焙烧制得C-N共掺杂的纳米TiO2光催化剂，在可见光区域比P25(纯TiO2)表现出更强的光吸收性能，但是其在紫外及可见光下产氢的活性较小，由此可见，C-N共掺杂对提高TiO2在可见光下的光催化活性贡献不大。俞慧丽等通过沉淀-浸渍法，在400℃煅烧下制备了Co 和N共掺杂纳米TiO2光催化剂，将其与Co或N单掺杂的TiO2相比，吸收峰红移现象显著，吸收可见光的性能强，且具有良好的可见光催化活性。Sakatani等制备了K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Al3+与氮共掺的纳米TiO2，通过XPS 和ESP分析结果表明，氮原子位于晶格间隙位置，使纳米TiO2表现为顺磁性，并诱导可见光催化活性。张来军等提出了Fe-N共掺杂，并且在400℃焙烧得到的产物，具有最高的蓝光光催化降解性。杜玉扣等研究了Pt、N共掺催化剂Pt-N/TiO2，通过对三氯乙酸降解发现，当负载Pt的质量分数为0.5％时，在可见光照下所得催化剂活性最高，是N-TiO2的3倍。通过对众多实验研究比较，可以得出金属与非金属共掺杂更能有效的改善TiO2光催化剂的性能。金属、非金属共掺杂催化剂在最佳掺杂浓度和最佳掺杂条件下，催化活性远远大于相应的单元素掺杂。尤其是N-Fe共掺杂更能有效的提高纳米TiO2的光催化性能。

3．4表面光敏化

表面光敏化是通过化学或物理吸附把具有光活性的化合物(多为有机光敏材料)吸附到催化剂表面。这些物质在可见光的照射下，电子被激发后注入到半导体的导带上，从而加宽了Ti02的吸收波长(可长达600nm的近红外区)，有效扩展了Ti02光催化剂在可见光区的光谱响应。已见报道的敏化剂包括一些贵金属化复合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等[10]。光敏化使利用太阳光降解污染物成为可能，同时提高了光催化效率，敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。作为光敏剂的染料一般应具备以下条件：(1)对太阳光要有较强的吸收能力；(2)能有效地被Ti02捕获并牢固吸附在半导体上，以实现可见光激发；(3)激发态能级与Ti02导带能级相匹配且激发态能级应高于Ti02导带能级，以保证电子的注入；(4)敏化材料本身要有一定的稳定性。

4改性TiO2光催化剂的机理

TiO2具有较宽的能带间隙，只有在紫外光下才具有光催化活性，为使其具有可见光催化活性，必须直接或间接改变其能带结构，缩小其能带间隙。采用元素掺杂提高TiO2的可见光催化活性都是基于提高其光生电子-空穴的分离效率，抑制电子-空穴的重新结合来提高其量子效率。对于元素掺杂可见光催化，国外提出了晶格缺陷理论来进行解释，该理论认为适当的元素掺杂能够在价带和导带之间形成一个缺陷能量状态，而这种缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。这种缺陷能带为光生电子提供了一个跳板，从而可以利用能量较低的可见光激发价带电子而传输到导带，使吸收边向可见光移动。