聚合物多孔膜的亲水化改性

浙江大学

硕士学位论文

聚合物多孔膜的亲水化改性

姓名：肖玲

申请学位级别：硕士

专业：高分子化学与物理指导教师：朱宝库

20070524

富集。同时，ＦＳＯ中与ＰＶＤＦ有相似结构和性质的疏水氟碳链段与基体ＰＶＤＦ之间的强相互作用把两亲性嵌段共聚物“锚固”膜表面，使ＦＳＯ在膜内有良好的稳定性。不易流失。成膜过程中，ＦＳＯｄｅ亲水性链段向膜表面及孔壁富集过程如Ｆｉｇｕｒｅ４．３所示。利用这种聚环氧乙烷链段在表面富集作用，可以使两亲性嵌段共聚物ＦＳＯ亲水化作用最大程度的表现出来，仅仅需要少量的膜改性添加剂，就可达到较高的改性剂表面覆盖率，从而有效改善膜表面亲水性，同时具有良好的稳定性。

Ｆｉｇｕｒｅ４．３ＳｕｐｐｏｓｅｄｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆＦＳＯｄｕｒｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ

４．３ＰＶＤＦ徊ＳＯ共混膜表面及断面形貌

４．３．１亲水改性剂ＦＳＯ含量的影响

采用ＳＥＭ分析了ＦＳＯ的引入对膜表面及断面结构的影响，不同ＦＳＯ含量的ＰＶＤＦ／ＦＳＯ共混膜的表面及断面ＳＥＭ见Ｆｉｇｕｒｅ４．４，凝固浴均为４０＂Ｃ纯水。从图中可以看出，所有的这些膜均具有相似的非对称结构，由较为致密的皮层和多孔亚层组成。在超滤过程中，皮层对分离和透过性能起决定性作用，而亚层主要起机械支撑和流体通道的作用。随着铸膜液中ＦＳＯ含量的增加，ＰＶＤＦ膜的上表面的微孔有逐渐增多的趋势，下表面微孔尺寸有增大的趋势，这主要是因为在液膜刮制完成后的分相过程中，ＦＳＯ容易进入聚合物稀相中，并且容易在其中聚集，当分相接近完成也就是聚合物接近凝固完成时部分从混和体系中溶出而形成较多较大的孔和明显的微孔聚集区。对于不同ＦＳＯ含量的共混膜，截面均为指状孔和海绵状孔共存的结构，且随着铸膜液中ＦＳＯ含量的增大，膜断面指状孔逐渐增大、

多孔亚层的海面状孔厚度逐渐减少。当ＦＳＯ含量为５ｗｔｏＡ时，指状孔较小，海绵状孔所占比例较大；当ＦＳＯ浓度增大到６６．７ｗｔ％时，指状孔成为主要结构。这主要是由于随着ＦＳＯ浓度的增大，ＰＶＤＦ凝胶化过程中凝固浴水与溶剂ＤＭＦ的交换速度加快，有利于指状孔的引发和生长。

Ｆｉｇｕｒｅ４。４ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｎｌＦＳＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ（ａ）ＯⅢ％（ｂ）５．Ｏｗｔ％，（ｃ）１５．０ｗｔ％，（ｄ）３０．Ｏｗｔ％，（ｃ）６６．７ｗｔ％．Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｂａｔｈ：Ｈ２０，４０。Ｃ．（１）ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎ（２）ｔｏｐｓｕｒｆａｃｅ（３）ｂｏｔｔｏｍｓｕｒｆａｃｅ

４．３．２成膜条件的影响

凝固浴的组成和温度是影响膜结构和性能的重要因素。Ｆｉｇｕｒｅ４．５是不同凝固浴组成和温度下所得共混膜（ＭＰｖｏＦｌ５）的ＳＥＭ图。

Ｆｉｇｕｒｅ４．５ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＰＶＤＦ／ＦＳＯｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｍｐｖｉ）ｖ１５）ｗｉｔＩｌｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｂａｔｈｏｆ（ａ）Ｈ２０，２０℃，（”Ｉ－１２０，４０℃，（ｃ）Ｈ２０，６０℃，（ｄ）ＤＭＦ／Ｈ２０＝５０／５０，４０℃．（１）ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎ（２）ｔｏｐｓｕｒｆａｃｅ（３）ｂｏｔｔｏｍｓｕｒｆａｃｅ

从图中可以看出，凝固浴中溶剂的添加明显地改变了膜的结构：纯Ｈ２０为凝固浴时，膜呈现典型的非对称结构，由较为致密的皮层和指状孔、海绵状孔共存的亚层组成；当在凝固浴中加入溶剂ＤＭＦ后，膜的指状孔得到明显的抑制，趋向于形成完全海绵状结构，且表面孔径明显变大，当凝固浴中ＤＭＦ含量达到５０ｗｔ％时，膜内指状大孔己完全消失。这主要是因为凝固浴中溶剂的加入降低了铸膜液与凝固浴问扩散传质的化学势推动力，因而溶剂月Ｅ溶剂的相互扩散速率

从图中看出，振荡１０ｄａｙ时，膜接触角略小于初膜：随着振荡时问的进一步延长，接触角开始变大，３０ｄａｙ后基本达到稳定，接触角不再随振荡时间而变化。可见，膜的亲水性在水介质体系中，存在一个先进一步改善，后略有衰退，最后基本稳定的过程，且明显优于未经过改性的纯ＰＶＤＦ膜。应用过程模拟研究中，共混膜表面组成和亲水性随振荡时间的变化规律均证明了ＰＶＤＦ／ＦＳＯ共混膜优异的亲水性，以及在水介质应用体系中良好的稳定性。

４．７ＦＳＯ表面涂覆与共混ＰＶＤＦ膜的改性效果比较

表面涂覆是指使用亲水剂涂覆在膜表面以提高膜的亲水性和其它性能。由于嵌段聚合物ＦＳＯ中，一端为亲水的聚环氧乙烷链段，另一端为疏水的氟碳链段，因丽涂覆改性中，可以在ＰＶＤＦ膜表面及膜孔内壁形成选择性的定向吸附，从而有效改善ＰＶＤＦ膜的亲水性。

实验中，以纯ＰＶＤＦ膜为表面涂覆改性的基膜，在４０℃的１０ｗｔ％ＦＳＯ水溶液中振荡涂覆１２ｈ，后纯Ｈ２０清洗数次晾干。ＦＳＯ涂覆前后膜表面及斯面结构见Ｆｉｇｕｒｅ４．１２。从图中可以看出，涂覆前后ＰＶＤＦ膜表面及断面结构基本没有发生变化，可见ＦＳＯ涂覆改性不影响膜结构。对于涂覆改性前的纯ＰＶＤＦ膜，在０．１ＭＰａ压差下几乎没有水透过：改性后，膜的永通量达到１８０１．９Ｌｍ’ｍ２。ＦＳＯ中亲水性聚环氧乙烷链段在膜表面及膜孔内壁的吸附有效的改善了ＰＶＤＦ膜的亲水性，从而使水通量大大提高。但是，随着预压时间的进一步延长，膜的水通量存在逐渐衰减的过程。

Ｆｉｇｕｒｅ４．１２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ｏｒｉｇｉｎａｌＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅ；（ｂ）ＦＳＯｃｏａｔｅｄｍｅｍｂｒａｎｅＦｉｇｕｒｅ４．１３是应用过程模拟实验中，涂覆改性膜表面水接触角随振荡时间的

从而形成的孔径较大。而当铸膜液中加入少量纳米币０２、吐温８０和Ｈ２０时（Ｆｉｇｕｒｅ５．Ｉ－ｃ），膜表面孔径明显变大，这是混合添加剂共同作用的结果。

Ｆｉｇｕｒｅ５．１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＰＥＳｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：（ａ）ＭｐＥｓｌ５，（ｂ）ＭｐＥＳ３０，（ｃ）ＭｐＥｓｌ５—３．Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｂａｔｈ：ＤＭＡｃ／Ｈ２０＝５０／５０，４０＂０．（１）ｇｒｏｓｓｓｅｇｔｉｏｎ（２）ｔｏｐｓｕｒｆａｃｅ（３）ｂｏｔｔｏｍｓｕｒｆａｃｅ

５．３ＰＥＳ／Ｅｐｌ共混膜亲水性及水通量

５．３．１共混配比的影响

嵌段聚合物ＰＥＯ．ＰＰＯ．ＰＥＯ分子中同时含有疏水ＰＯ链和亲水ＥＯ链，疏水链保证了这种添加剂与ＰＥＳ膜本体材料良好的相容性，而亲水链则提高ＰＥＳ共混改性膜的亲水性。研究者们发现，由于两亲性聚合物中亲水链与膜本体材料热力学不相容，在成膜过程中会向膜一凝固浴界面迁移富集，因而加入少量改性剂即可显著提高膜表面的亲水性。Ｆｉｇｕｒｅ５．２是不同Ｅｐｌ添加量的ＰＥＳ共混微孔膜的动态水接触角，其中，凝固条件均为４０℃纯Ｈ２０。从图中可以看出，对于不同Ｅｐｌ添加量的共混膜，起始接触角均有明显的下降，且随着Ｅｐｌ含量的增加，水在膜内的渗透速度明显加快。当Ｅｐｌ添加量为３０ｗｔ％时，膜样品在１５０ｓ内被